Physikalische Chemie II 16. Oktober 2015 Übung 5 1 Halbwertszeit einer allgemeinen Reaktion m-ter Ordnung Unter Gl. (2.146) wird im Skript der folgende allgemeine Ausdruck für die Halbwertszeiten angegeben: 2m−1 − 1 t1/2 = m−1 Gl. (2.146) c0 k(m − 1) wobei m die Gesamtreaktionsordnung, k die Geschwindigkeitskonstante und c0 die Anfangskonzentrationen mit c0A = c0B = c0C = · · · = c0 kennzeichnen. Zeigen Sie die Gültigkeit von Gl. (2.146) für allgemeine realle Zahl m ̸= 1. Führen Sie die Grenzwertbetrachtung für m → 1 geschickt aus, so dass die korrekte Formel für t1/2 mit m = 1 erhalten wird. Diskutieren Sie in eigenen Worten knapp die Anwendung dieser Formel zur empirischen Bestimmung der Reaktionsordnung nach der sogenannten “Halbwertszeitmethode”. 2 Trimolekulare Reaktionen In Übung 4 haben Sie als Beispiel einer trimolekularen Reaktion A + B + M −→ AB + M (1) die trimolekulare Atomrekombination von Wasserstoffatomen (wobei A=B=H) zum Wasserstoffmolekül mit bimolekularer Rückreaktion kennengelernt. a) Äussern Sie sich allgemein für beliebige Reaktanden A und B zur Wahrscheinlichkeit, dass eine Reaktion in der Gasphase über einen trimolekularen Mechanismus oder über einen Alternativmechanismus aus einer Abfolge bimolekularer Elementarreaktionen abläuft. Warum ist aber für die Bildung von H2 aus Wasserstoffatomen ein trimolekularer Mechanismus wahrscheinlicher als eine Abfolge von bimolekularen Reaktionsschritten? b) Diskutieren Sie eine trimolekulare Reaktion scheinbar erster Ordnung an einem Beispiel. Nennen Sie mögliche Reaktanden A und B und Stosspartner M. c) Schreiben Sie das Geschwindigkeitsgesetz der trimolekularen Reaktion scheinbar erster Ordnung mit der wahren und der effektiven Geschwindigkeitskonstanten (k und keff ) nieder und bestimmen Sie deren Dimensionen und mögliche Einheiten. d) Erläutern Sie die Abhängigkeit der Geschwindigkeitskonstanten keff von den Konzentrationen aller beteiligten Stoffe. 3 Rekombinations- und Dissoziationskinetik für das Methylradikal Die Rekombination von Methylradikalen, welche aus dem Zerfall von Azomethan entstehen, wurde in Stosswellenexperimenten bei hohen Temperaturen in der Gasphase untersucht (Glänzer, Quack, and Troe, Chem. Phys. Lett. 39, 304 (1976)): CH3 − N = N − CH3 −→ N2 + 2 CH3 [M] CH3 + CH3 −→ C2 H6 kr [M] C2 H6 −→ 2 CH3 kd 1 (2) (3) (4) Physikalische Chemie II 16. Oktober 2015 Übung 5 In der Aufgabe sollen einige Aspekte dieses Reaktionssystems betrachtet werden, wobei davon ausgegangen wird, dass die Reaktion (2) sehr schnell abläuft. a) Welche Vereinfachung können Sie aufgrund dieser Annahme machen? Auf kurzen Zeitskalen lässt sich die Einstellung des Gleichgewichtes (Reaktionen (3) und (4)) verfolgen. Die folgenden Werte für Kc = [CH3 ]2eq /[C2 H6 ]eq sind bestimmt worden: T /K 1200 1300 1400 Kc / (mol cm−3 ) 2.17 · 10−13 3.72 · 10−12 4.21 · 10−11 T /K 1500 1600 1700 Kc / (mol cm−3 ) 3.37 · 10−10 2.13 · 10−9 0.99 · 10−8 b) Finden Sie eine Methode zur linearisierten Darstellung der Temperaturabhängigkeit der Gleichgewichtskonstanten Kc in Anlehnung an die van’t Hoff-Gleichung (siehe PCI Thermodynamik). Argumentieren Sie davon ausgehend unter welchen Bedingungen eine Vernachlässigung der Rückreaktion (4) angebracht ist. Gehen Sie dabei von einer Startkonzentration von [CH3 ]0 = 2 · 10−9 mol cm−3 (hochverdünnt in [Ar]) aus. Bei welcher Temperatur gilt dann der folgende Ausdruck: [CH3 ]eq 1 = [CH3 ]0 2 c) Berechnen Sie die Halbwertszeiten der Methylradikalrekombination mit den Anfangsbedingungen [CH3 ]0 = 1 · 10−9 , 5 · 10−9 und 1 · 10−8 mol cm−3 unter der Annahme, dass die Rekombinationsgeschwindigkeitskonstante (kr = 2.5·1013 cm3 mol−1 s−1 ) im betrachteten Temperaturbereich konstant ist und die Rückreaktion vernachlässigt werden kann. 4 Zusammenfassung der Geschwindigkeitsgesetze Im Laufe dieser Vorlesung sind Ihnen bereits einige Modelle zur Beschreibung von Reaktionsgeschwindigkeiten begegnet. Da oft schon die Einbeziehung einer Rückreaktion für ein einfaches Modell ein deutlich komplizierteres Geschwindigkeitsgesetz bedeuten kann, ist es sinnvoll die einzelnen Modelle rechtzeitig systematisch zu wiederholen. Als Hilfestellung dazu kann Ihnen die beigefügte Tabelle dienen. Diese Übung wurde von Ľuboš Horný und Denitsa Baykusheva erstellt. Bei Fragen bezüglich der konkreten Aufgabenstellung wenden Sie sich bitte an [email protected]. Viel Erfolg beim Lösen. 2 Kap. Mechanismus aus Stöchiometrie Differentialgleichung ein oder zwei Elementarreaktionen 2.1 integriertes Zeitgesetz lin. Darstellung Dimension y =a·x+b dim(k) y = ln (cA /c0A ), x = t − t0 , [s−1 ] Unimolekular A → Produkte A = Produkte − dcA = kcA dt cA = c0A exp [−k(t − t0 )] a = −k, b = 0 3 Kap. Mechanismus aus Stöchiometrie Differentialgleichung ein oder zwei Elementarreaktionen integriertes Zeitgesetz lin. Darstellung Dimension y =a·x+b dim(k) 4