http://www.aromaticity.net/ ：水溶液中の酸－塩基反応（化合物の酸性の強度の指標である pK についての説明です）キーポイント：水溶液中の酸－塩基反応過程には遷移状態がない；pK ，pK の定義，それらの和が 3460 a a b 14 水溶液中の酸－塩基反応は基本的，反応過程に遷移状態を持ちません．理由は，移動する H は体積が小さいため，立体障害が無視できるほど小さいことによります．化学反応のポテンシャルエネルギー曲線の観点からは，3320 の図 1 の Type D の反応になります． + とは分子 HA の酸性の発現は水（ H O）との酸塩基反応による H （H O ）の生成によります． k pKa + 2 1 HA + H2O H+ (H3O+) + 3 + A− + H2O k2 は求電子試薬，H O は求核子薬です．この反応で，平衡が右に傾くほど，H が多くなるから酸性は強いということになります．右方向の反応速度を v ，反応速度定数を k ，左方向のそれらを v ，k として，平衡状態（v = v ）におけるそれらの比（＝K ：平衡定数）を求めましょう．K は酸の強さを表し，他の平衡反応の定数と区別するため，K で表します． HA 2 + 1 1 2 eq 2 1 2 eq a v 2 = v1 [ ] k1 [ AH] ⋅ [H 2 O] = k 2 [ A − ] ⋅ [H 3O + ] ⋅ [ H 2 O] − [H 3O + ] ≅ k 2 [ A − ] ⋅ [H 3O + ] ⋅ [H 2 O] ⇒ 上の式で，H O は H O となるため，少し消費されますが，溶媒として H O は大量にあるので H O の濃度変化は無視できる（［[H O]-[H O ]］≒[H O]）ため，右式を採用します．k ，k の比を取ります． 2 3 + 2 2 + 2 3 k1 [A − ] ⋅ [H 3O + ] = k2 [AH] K eq= 2 1 2 ⇒ Ka 実際の化合物に適用してみると，K 値は，10 ～10 の広範囲の値となります．酸性は，小さな値は弱く，大きな値ほど強いことを意味します． K 値は広範囲の値となるため利用する上で不便ですので，K の常用対数をとり，負の符号をつけたものを pK とします．酸の強さの比較にはこの値を用います． -50 10 a a a a pK a = − log10 K a 値の取りうる範囲は，-10～50 であり，値が低いものは強酸，高いものは弱酸です．代表的な化合物の pK 値は次のとおり：CH の H：48，H C=CH の H：44，HC≡CH：25，H O：15.8，C H OH： 16，C H OH：9.9，CH COOH：4.8，HF：3.2，HCl：-7，H SO ：-9.8，HI：-10．（概略の数値は覚えたることをお勧めします．） pKa 4 a 6 5 3 2 2 2 2 2 5 4 pKb の定義と同様に，水（H O）と分子 B との酸塩基反応で，分子の塩基の強さを示す pK が定義することができます． pKa 2 b http://www.aromaticity.net/ k1 BH+ B + H 2O + OH− k2 この場合，B は求核試薬，H O は求電子試薬です．この平衡反応式で，右に傾くほど B の塩基性は強いことになります．右方向の反応速度を v ，反応速度定数を k ，左方向のそれらを v ，k として，平衡状態（v = v ）おけるそれらの比（＝K ：平衡定数）を求めます．K は塩基の強さを表し，他の平衡反応の定数と区別するため，K で表します． 2 1 1 2 2 1 2 eq eq v2 = v1 [ ] k1 [ B] ⋅ [H 2O] = k2 [ BH + ] ⋅ [OH - ] ⋅ [ H 2O] − [OH - ] ≅ k2 [ BH + ] ⋅ [OH - ] ⋅ [H 2O] ⇒ - + K eq= b k1 [ BH ] ⋅ [OH ] = k2 [B] ⇒ Kb の値は大きいほど塩基性は強くなります．実際の化合物に適用すると，K 値のとりうる範囲は大きすぎ不便ですので，K の常用対数をとり負の符号をつけたものを pK とします（pK = -log K ）． pK は低いほど塩基性は強いということになります． Kb b b b b 10 b b と pK との関係水（H O）と分子 HA との酸塩基反応で生成する A を共役塩基（conjugate base）といいます． pKa b − 2 HA + H2O A− と水との酸塩基反応は， A− + H2 O で，K は， H+ (H3O+) + k'1 HA k'2 A− + OH− + H2O b K b = K 'eq = k '1 [AH] ⋅ [OH − ] = k '2 [A − ] となります．一方，HA の K は， a - Ka = + [A ] ⋅ [H 3 O ] [AH] です．K と K の積をとります． a K a ⋅ Kb = Ka b [A − ] ⋅ [H 3O + ] [AH] ⋅ [OH − ] = [H 3O + ] ⋅ [OH − ] = K w = 10 −14 (at 25o C ) − [AH] [A ] と K の積は水のイオン積（定数値）に等しいくなるのです．積の-log をとると， 10 b pK a + pK b = 14 です．すなわち，HA の pK 値が与えられれば，その共役塩基の塩基性の強さがわります．この結果から次の結論が得られる． a 強い酸の塩（または共役塩基）は弱い塩基であり，弱い酸の塩（または共役塩基）は強い塩基である．（これは，非常に重要！）