2015.6.26 実践応用化学第一問題（桑田）１．(a) 亜硝酸 HNO2 の pKa 値，(b)亜硫酸 H2SO3 の pKa1，pKa2 値を予測せよ．２．ヒドロキソニウムイオン H3O+の pKa が 0 となることを，pKa の定義をもとに説明せよ．３．トリメチルアミン Me3N と二酸化硫黄 SO2 は反応して N–S 結合をもつ化合物を与える． (1) 生成物の構造を，共鳴構造式を用いて示せ．また，含まれる各構造がオクテット則を満たしているかどうか記せ． (2) この反応でトリメチルアミンおよび二酸化硫黄はルイス酸，ルイス塩基のいずれとしてはたらいているか答えよ．４．25°C の水溶液における酢酸の Ka の値は 1.8×10–5 である．酢酸の共役塩基を示し，その Kb の値を求めよ．５．H3PO3 の pKa の値は約 2 である．これをもとにして H3PO3 のルイス構造を推定せよ．６．酸性溶液中で，硫化水素と硫酸イオンが反応して亜硫酸が生成する反応 X を，下のラチマー図を用いて考える． (1) (i) H2SO3/H2S，(ii) SO42–/H2SO3 の半反応式を，それらの標準電位とともに記せ． (2) (ii)の反応の電位 E を，標準電位 EO，硫酸イオン，亜硫酸の濃度，ならびに溶液の pH，ファラデー定数 F，気体定数 R，温度 T を用いて表せ． (3) 反応 X の反応式を示せ． (4) 標準状態において，反応 X は熱力学的に有利であるか考察せよ．（酸性溶液におけるラチマー図：計算の手間を軽減するために，電位は一部改 SO42− 0.16 V H2SO3 0.50 V S 0.14 V H2S 変してある）７．次の必須アミノ酸 A，B のうち，より強く水銀イオンと結合すると予想されるものはどちらか．理由とともに答えよ． A セリン H3N+CH(CH2OH)COO– B システイン H3N+CH(CH2SH)COO– ８． SiX4 (X = F, Cl, Br, I)はルイス酸としてはたらく． (1) 炭素類縁体である四塩化炭素がルイス酸でないのに対して，これらの分子がルイス酸となる理由を説明せよ． (2) ルイス酸性の強さは，SiF4 > SiCl4 > SiBr4 > SiI4 である．ハロゲンの電気陰性度の大小関係をもとにして，この傾向を説明せよ．９．次の平衡反応の平衡定数は１よりも大きいか，小さいか．理由とともに予想せよ． (1) HClO + NO2– (2) CdI2 + CaF2 ClO– + HNO2 CdF2 + CaI2 １０．HF は pKa 値が 3.45 の酸であるが，HF に SbF5 を加えると，ハメットの酸度関数が–20 以下の超強酸となる．このときの反応式を示し，SbF5 の役割を説明せよ．１１．強い酸化剤である過マンガン酸カリウム KMnO4 はベ O ンゼンのような非極性溶媒には溶けないが，ここにクラウンエーテルのひとつである 18-crown-6 を加えると溶けるようになる．この反応は酸塩基反応と考えることができるか．もし考えることができるのであれば，どの化合物またはイオンが，どのような定義での酸，塩基にあたるのかを答えよ． O O O O O