ノ ー ト 12.3 カ ル ボ カ チ オ ン の 安 定 性 の 定 量 化 カ ル ボ カ チ オ ン は ， 水 溶 液 中 で は Lewis 酸 と し て 水 と 反 応 し ， 付 加 物 を つ く る ． そ の 付 加 物 は Brønsted 酸 解 離 を 起 こ し て ア ル コ ー ル を 生 成 す る ． + R+ R 2 H2O + OH2 + R H2O OH + H3O+ こ の 反 応 は 全 体 と し て 次 の よ う な 平 衡 反 応 に な り ， 平 衡 定 数 K R+ は 酸 解 離 の 場合と同じように表される． R+ + KR+ 2 H2O R OH + H3O+ K R+ = [ROH][H + ]/[R + ] pK R+ = pH + log([R + ]/[ROH]) または pK R+ = H R + log([R + ]/[ROH]) こ こ で HR は 酸 度 関 数 と よ ば れ る パ ラ メ ー タ ー の 一 つ で ， pH に 代 わ っ て 強 酸 性 媒 質 の 酸 強 度 を 示 し て い る ． こ の よ う に 定 義 さ れ た pK R+ は ， カ ル ボ カ チ オ ン の 安 定 性 を 示 し て い る ． 比較的安定なカルボカチオンについて表 1 に示すような測定値が報告されて い る ．特 に 安 定 な pK R+ > 7 の も の は 中 性 の 水 溶 液 で も 安 定 に 存 在 す る こ と を 意 味 し ， そ の 塩 は 色 素 と し て も 用 い ら れ る ． k H2O は 水 溶 液 中 に お け る 水 と の 反応の擬一次速度定数を表しており，その逆数は水溶液中における寿命に相 当する． 表 1 カ ル ボ カ チ オ ン の pK R+ と 寿 命 a) ––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– カルボカチオン b) pK R+ 1/k H2O (s) ––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– (p-Me 2 NC 6 H 4 ) 3 C + 9.36 (p-Me 2 NC 6 H 4 ) 2 C + Ph 6.94 5x10 3 C7H7+ 4.7 0.4 4.1 5.5x10 1.1 0.82 8x10 –4 0.1 p-MeOC6H4 p-MeOC6H4 + S C S + O C O (p-MeOC 6 H 4 ) 3 C + (c-C 3 H 5 ) 3 C + –2.34 (p-MeOC 6 H 4 ) 2 C + H –5.71 8x10 –6 Ph 3 C + –6.63 7x10 –6 Ph 2 C + H –13.3 Me 3 C + (p-NO 2 C 6 H 4 ) 3 C ~10 –9 –15.5 + –16.27 –––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– a) 水 溶 液 中 ， 20 25 ˚C． b) C 7 H 7 + =ト ロ ピ リ ウ ム イ オ ン ， c-C 3 H 5 = シ ク ロ プ ロ ピ ル ．
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