やまがひろし氏名・(本籍) 山賀博(鮮馬県) 学位の種類理学博士学位記番暑理博第1021号学位授与年月a 昭和62年3月25日学位授与の要件学位規則第5条第1項該当〔π〕(3,7)一p一トロポキノノファン第五章ハラルぼまはぬ葺きハ阜次ヒドロキシ〔π〕メタシクロファン及び単層P一ベンゾキノノファン結語一206一夫平博第四章利嘉正〔π〕(4,6)一p一トロポキノノファンア第三章ン井瀬間単層トロポノファン及び単層トロポロノファン弟_畢フ向高平みかハぬノ序論ノ授擾擾第一章キ目文ポ教層・教教助びト単微ン及ァ東ロ)授論フ単の(教論文審査委員ポノ伊学位論文題自ト究査東北大学大学院理学研究科 (博士課程)化学第二専攻層研主研究科専攻論文内容要旨第一章芳香環上の2点をメチレン鎖で結んだ単層ファン類は,芳香環の変形と性質の変化を知る上で好適な化合物である。著者は本研究の第∼の主題として非ベンゼン系芳香族化合物の一貫であるトロポンに於けるこの変化を検討した。同時に検討が進んでいる〔π〕(2,7)トロポノファンの異性体で,最短架橋部に二重結合をもつ単麟ファン〔π〕(3,5)トロポノファン(1α, π罵9,1ゐ,π凱7)を取り上げ各種物理データからそれらの詳細な構造を調べ,架橋による歪みをトロポン環がどのように受けとめるかを調べ,また己れが化学反応性にどう反映するかを調べた。さらにその延長線上の問題として他の非ベンゼン系単層ファンヘの誘導も行ない,今まで知られていないトロポロノファン2α,2ゐ,3,アズレノファン4,5を合成した。 ∼∼∼∼∼ 次に著者は,七員環状キノンであるp一トロポキノンにおける歪みの効果を解明するため,架橋様式を異にする二種のファン〔π〕(4,6)一p一トロポキノノファン(6,π鷺g,7, 5,4)及び〔π〕(3,7)一P一トロポキノノファン(7,π一12,8,7,6)及びその対照化合物である〔η〕(乞6)ベンゾキノノファン(旦,π鷺9,7,6)について検討した。.それまでキノノファン類の研究はすべて電荷移動の研究の対象とされ,キノンの歪みと性質の変化の問題は,あまり研究されていなかった。著者の研究によって,電荷移動型ファンに於ける歪みの効果も正しく評価されると期待される。著者はさらに6,7,8のハイドロキノンの互変異性についても検討を加えた。よ弟_早前期課程における勉,1みの構造,物性の検討の上に立って,それらの合成法を改良し,化学反応を行ない,これを平面上の3,5一ジメチルトロポン9の反応性と比較した。まずヒドラジンとの反応では,地,1みはいずれも9同様,アミノ化により10α,10ゐを生成し,歪みの ∼∼∼∼∼ 差が現れないが,光増感酸化を行なうと,9では2,5位で付加したi3が主生成物(11:13灘3 7)であるのに対し,〔9〕架橋のhでは,4,7位で付加した12が主生成物であり(12α: ま4α一8:2),16の反応では1%のみが選択的に生成し,架橋による反応性の差が明瞭に現れた。この生成比の変化は,トロポン環の変形に伴う,立体的な因子と,電子的な因子が, ファン類における4,7位での付加を有利にしたものとして説明された。次にこれらの反応を足がかりに,トロポロノファン,アズレノファンヘの変換を試み,10α, i%から相当するトロポロノファン2α,%を14αから同様3を合成した。また1αの合成過程で副成する臭化物15より,数段階でアズレノファン4,5を合成した。更に,得られた2α,%の物性,反応性を検討した。赤外,電子,NMRスペクトルから, これらトロポロノファンに於て,トロボロン環はほとんど平面状であり,したがってトロボロンはトロポンに比し,より平面性を保とうとする性質が強いことが明らかになった。この性質は, 一207一水酸基水素の高速互変異性のためであると思われる。また,メタ架橋体である2α,26を架橋鎖の位置に関するパラ異性体i6α,166と比較すると,2α,2ゐは,16α,166に比べ歪みの影響は小さいこともわかった。第三章〔π〕(広6)置換型のP一トロポキノノファンは,全く合成されておらず,キノン環変形の様式,物性,化学性がどのように変化するか,又6のハイドロキノンがどのような挙動を示すか興味がもたれた。〔4〕(妬)一Pト・ポキノノファン寧〔43架橋については,著者が既に前期課程で,ハイドロキノン誘導体17を合成しており,その加溶媒分解を試みたが,水和物19,アセタール体2iを得るのみであった。このうち19は,生成したハイドロキノンに相当するトリケトンから反応したと考えられ,i7,18が水酸基吸収をもたないことと考えあわせ,〔43架橋体では,七員環がすべて3p2化する23α,236のような型は, エネルギー的に不利であると考えられた。次に24に対し,加溶媒分解とともに脱臭素を行なったが,64は得られず20,22を生成した。20は200℃に加熱,脱水すると26を生成するが,これは 6♂が脱CO反応を起こし,さらに還元されたものと考えられた。次にシリルエノレート体25を合成し,フッ素イオンによる反応を試みたが,π一B勘NFでは,アンモニウム塩に微量に含まれている水により,20が生成し,無水DMSO申,無水KFとの反応では,26が生成し,66が室温下でも脱CO反応を起こすことが示唆された。そこで20に対し,ピリジンー4-5中で,一20℃ で塩化チオニルを作用させたところ,PMRスペクトルでδ5.44pp窩に一重線を示す化合物を生成し,o-PDとの反応により,これが64であることが示唆されたが,CMRなど,さらに確かな証拠を得るには到らなかった。最後に64,20の分子力場計算(MMPI)を行ない,それぞれの最安定配座の歪みエネルギー(SE;6♂,52.4ん。α4/肌04,20,一〇.5勧磁/那04)から,6dは歪みを減ずるために水和を起こすことを知った。〔5〕(4,6)一p一トロポキノノファン旦。既知物の酸化により得られたジオール27に対して,SωεTπ酸化を行ない,シリルエノール化すると,28,29,30が得られた。このうち30は,i30℃に加熱すると脱水して3iとなり,i9が 180℃まで脱水しないのと対照的であるが,3工をDDQ酸化しても,60の生成は,認められなかった。〔9〕及び〔7〕(4,6)一p一トロポキノノファン至α・旦6 第二章で得られたエンドパーオキシド12α,12みに対してトリエチルアミンを作用させ,ハイドロキノン体を得ようとしたが,32,33を生成した。32は塩基性条件下で,容易に33に転位し, トロボロン型とならず,DDQをはじめとする各種酸化剤に抵抗し,6を得ることはできなかった。また33も,クロム酸等の酸化をうけず,酸によってもトロボロン型への転位は起こらなかった。これらの事象は,安定なトロポロノファン2α,26に水酸基がひとつ導入されただけで, 一208一その異性体に対し,エネルギー的に不利になることを示している。第四章二層ファン34,35との比較に興味をもち,一連の〔π3(3,7)置換p-1・ロポキノノファン7を合成し,検討した。合成は,36を患発物として,ジチアファンを経由して行ない,ハイドロキノン36経て〔12〕〔8〕〔7〕架橋体を得ることができた。〔6〕架橋体は,ビススルホン体の熱分解により,脱硫体が得られなかった。得られたハイドロキノン体は,いずれも5一ヒド㌧、ロキシトロポロン型37で存在すること,分子間の加面面オ漉4型の水素結合が存在することが, そのスペクトルにより示唆された。ジメトキシ体38も,架橋の減少に伴なう規則的なスペクトルの変化が観察された。 7のCMR及びPMRスペクトルには,架橋の減少に伴う,4,2位カルボニルの分極鰍害と 5位カルボニルのオレフィン部との共役の減少を示し,分子力場計算により予想されたト耳コポキノン礫の舟型の変形を裏づける。また,フレキシブルな七員環構造を有するトロぷキノン環は, 〔8〕架橋体で既に大きく変形しており,〔7〕架橋体となっても更に大きく変形しないこともわかった。このような変形に伴い,〔7〕〔8)架橋体の半波還元電位も対応するジメチル体に比べ約0.1V減少しており,歪みによるLUMO準位の上昇が評価できた。これをもとにして, 二層ファン35α,35みにおいて,CT相互作用に起画するLUMOの準位の上昇は,いずれも 0.9εVと評価される。またファン類のボルタムグラムには,酸化波に康因不明の山が現われており,セミキノンラジカルの不安定性が示唆される。 7の系列のうち,歪みが大きい(8〕および〔7〕架橋体は,6♂と同様に,安定な畷状水和物39α,3%を生成する。しかし,これらは,20とは異なり加熱や,分子ふるいにより7を再生することがわかった。第五章短架橋体においてシクロヘキサジエノン等の寄与が観察される可能性のあるヒドロキシ〔π〕メタシクロファン40を合成し,その物性を鹸討したが,架橋の減少による物性変化は〔π〕メタシクロファンの場合に準ずるものであり,シクロヘキサジエノン構造の寄与は,〔6〕架橋においても観察されなかった。しかし,さらにひとつの水酸基が導入され,ハイドロキノン型になると,o一型では〔6)架橋において,p一型では〔9〕架橋体でケト形(廻及び望)が単離され, フェノール型が相対的に不利になることがわかった。これは,トロボロン体の結果と軌を一にする。〔9〕架橋体,〔7〕架橋体は,43からベンゾキノノファン8べ導くことができたが,〔63 架橋体は,キノンにすることができなかった。このキノン8・は既知の方法で合成した。これらの物性を検討した結果,p一ト蔚ポキノノファンヱの場合とは異なり,p一ベンゾキノノファン8では,架橋の減少に伴い徐々に変形の影響が現われ,赤外およびNMRスペクトルでその変化は顕著である。また,これらのスペクトルから,変形の様式は,特に1位のカルボニル一209一炭素が大きくまがっていく乙とが示され,同じ炭素数の架橋周志で比較すると,二属ファンの方が歪みが少ないことが示された。このような変形に伴い,7と同じく半波還元電位の減少がみられ,特に80では,ジメチル体に比べ一〇.25Vに達した。またこれらの電位をもとに二層ファン 44,45のCT相互作用によるLUMOの上昇を見積ると,少なくとも0.12eVであることがわかった。これらのファン類のボルタムグラムは,どれも2段階で擬可逆的であり,不安定とされたハイドロキノンも測定条件下では安定に存在することがわかる。第六章以上述べてきた結果をまとめると,1α,坊,2α,20は,いずれも架橋による物性,反応性の変化は小さく,特に2α,2ゐは,平面性を保とうとする性質が強く,ケト型の寄与は, 観察されない。しかしながら,2にひとつの水酸基が導入されると,もはやトロボロン型では存在しなくなる。これはヒドロキシ〔π〕メタシクロファンにおいても同様である。p一ト獄ポキノノファン7は〔8〕架橋体で既に大きく舟型に変形し,〔7〕架橋となってもほとんど変化しない。これは,p一ベンゾキノノファン8で〔9〕,〔7〕,〔6〕と徐々に1位カルボニルが変形してゆくのと対照的である。これらの変化に伴い,7,8のいずれにおいても単波還元電位の減少がみられる。7,8の値をもとに二層ファンのCT相互作用によるLUMO準位の上昇を見つもることができた。その値は,p一トロポキノノファンで∼0.9eV,p一ベンゾキノノファンで≧0.12eVであった。二¥(碗)♂1、乙』、(㈲圧二＼㈹? 0 O 工住:脚2照￡gHO3 殴牙ク。＼ (C晦)曾〆 1 t∠(娼2)9 銚 {〉耽ユ7{舞汽。7∼ ＼ o(CHユ)凡 0 κ “ 識瓢惚零『75弁れ汎性汽ももづのヨロルヨ 0(c斑)π 、.、o αウ。比 6ヤ ∼∼ ヰ∼ ( 70 (㎝λ)匙 o-o 禍ε 虻 }3郭 q76 二軸噂・・獲匹性 α奮c q9 耳茸鷲慧陰9ワ6 ππ尺段 α&C域』Yん一210一 .々回ε r HN I f ( O V ¥ (cH*) rL Q jv, CcH )n -o o ,', lo GL $rLs ( CH ) t Ol 11_; Ne z L: YL=7 s M& I CL: rL-? l+cL ' n-- q : rL-7 /¥ _'n p!o O 9 J r e OH (CH2) L ¥l .l o cch*)9 16 CL s VL= 8 > . 17 : R-/e}c , R=T PS : rL7 = ;: ; ;t o No 4 O - OH : o o Zl ( ) fL : ev?1+Lo A;t f 20 : 'vL14v F ( Ho F 2_3(:L L()ttPL F o ' I Ho H:O 7 ¥ OH o -1 o li Ho p o o 26 :2._4 s =Ac. 23 - : _S ･ =T DS Te;pSo 7 Ff(> o o hto OH ./: o o HO 2_s t 27 ; f 30 2_ a i) f 7 ! 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