を利用した型装置

放射線グラフト重合体を利用した
金属資源回収とバイオ燃料製造
（独）日本原子力研究開発機構
原子力科学研究部門
量子ビーム応用研究センター
環境機能高分子材料研究グループ
植木悠二
放射線グラフト重合による高分子加工
放射線照射
（電子線, g線）
高分子基材
薬品と混ぜる
（グラフト重合）
新たな
機能
目的に応じた化学修飾が可能
ラジカル
（反応活性種）
○ 吸着・脱臭機能
○ 触媒機能
○ 親水・疎水（撥水）性機能
グラフト重合体
放射線グラフト重合の特長
触媒が不要
高い透過力
幅広い使用条件
（有害残存物質が無い）
（大量処理が可能）
（常温・常圧・低温処理）
既存の高分子基材を任意に選択可能
○ 繊維（糸）, ○ フィルム, ○ 粒子
高分子基材の物理的特性・形状を
保持した状態で目的の機能化が可能
100 mm
不織布: 水に対して接触効率が高い
繊維状基材の特性を利用する
繊維素材の場合
金属イオン
処理水
吸着速度＜供給速度
対流
拡散
対流
拡散
細孔
カラム出口の金属濃度
粒子状吸着剤
粒子細孔内部には対流がなく、
吸着基との接触には濃度勾配を
駆動力として拡散移動
吸着速度＞供給速度
金属イオン
対流
容量大
試料液の流量
破過曲線による捕集性能の評価
繊維状吸着材
グラフト鎖に付与された吸着基への
接触は対流のみで輸送が可能
（グラフト鎖間も同様）
繊維状グラフト吸着材の特徴
3 0 分間の処理量を比較
10 μg/Lのナトリウム水溶液の濃度を0.01 μg/L未満に
放射線グラフト重合で
作製したフィルター
処
理
液
充填体積: 1 mL
約2 L
市販樹脂
充填体積: 1 mL
約1 mL
2000倍高速に水をきれいにできる
○ 設備の省スペース化
○ システム構築が容易（操作性良好）
温泉からのレアメタルの回収
レアメタル
溶存する金属
存在量が稀であるか、抽出困難な金属
であり、今後も工業需要があるもの
・鉄(Fe)
7 mg/L
・スカンジウム(Sc)
ハイテク産業で不可欠
0.017 mg/L
（17μg/L）
ハイブリッドカーや電気自動車のモーター
携帯電話やノートPCの電池、液晶パネル
草津町を流れる温泉排水
（湯川）
pH 1.8、湯量70,000トン/日
スカンジウム（Sc）
需要拡大による
価格の高騰
産出国による
輸出制限
供給が不安定
自国生産による安定供給は可能か？
・需要急増：燃料電池用電解質
・供給不足：ウラン鉱の副産物
需要＞供給
温泉排水のScを捕集
国内需要を賄う事が可能
スカンジウム吸着材の製造方法とその性能
・ Scの吸着
リン酸基が有効
O
O P OH
リン酸モノマー（HMPA※）
CH2 CCH 3
リン酸基
COO(CH2)2 O O
ビニル基
P
COO(CH2)2 O OH グラフト重合
CH2 CCH 3
OH
Sc吸着材
O
O
O
P
OH
ポリエチレン製
不織布
※ HMPA: メタクリル酸2-ヒドロキシエチルリン酸
スカンジウムの吸着量
[mg-Sc/kg-吸着材]
2000
源泉
・鉱石の15倍の濃度
1500
吸着材中濃度
源泉
温泉排水
=
40,000倍 , 15,000倍
温泉水中濃度
高品位の鉱石
・100 mg-Sc/kg
温泉排水
・鉱石の2倍の濃度
1000
500
0
温泉水中のスカンジウムの濃縮率
0
5
10
15
浸漬時間 [h]
20
※初期スカンジウム濃度
源泉: 0.04 mg/L, 温泉排水: 0.017 mg/L
25
温泉排水からのスカンジウムの回収
温泉排水
温泉排水を吸着材へ通液（吸着）
吸着材からのSc脱着（溶離）
50-70cm
溶離液中のScを精製
汲み
上げ
155mm
Sc粗結晶
（Sc: 2.5%）
実用化するための課題
・高容量
・高純度
高濃度でFeが共存する温泉排水からScを効率的に吸着
高選択性スカンジウム吸着材が不可欠
高選択性スカンジウム吸着材の開発
Sc吸着特性評価
2-ｴﾁﾙﾍｷｼﾙﾎｽﾎﾝ酸ﾓﾉ-2-ｴﾁﾙﾍｷｼﾙ
（EHEP）
ホスホン酸基
CH3CH2CH2CH2CHCH2
CH3CH2CH2CH2CHCH2 O
O
P
OH
C2H5
優れた金属抽出剤として溶媒抽出で広く利用
EHEP型Sc吸着材
疎水性相互作用
疎水性
グラフト鎖
吸着容量
6
5
4
3
2
1
6
6倍
吸着容量［mg/g］
C2H5
Sc吸着量/Fe吸着量［-］
長鎖アルキル基
選択性
0
5
4
5倍
3
2
1
0
: HMPA型
: EHEP型
O
O
P
OH
ポリエチレン製不織布
Feを排除し、Scを選択的に吸着!
高選択性Sc吸着材の開発に成功
吸着原理を触媒反応場に展開
吸着材
Sc3+
触媒
吸着
反応物質
Sc3+
A
B
化学反応
A
生成物質
B
吸着機能
として利用
C
触媒機能
として利用
バイオディーゼル燃料（BioDiesel Fuel; BDF）とは
・動植物性油脂（トリグリセリド）とアルコールとの反応により得られる脂肪酸エステル
・バイオマス資源由来のため、CO2の排出がゼロカウント（カーボンニュートラル）
・ CO2排出量は、LCA評価において軽油と比べて60％低減可能
・軽油に比べて排ガスがクリーン
（黒煙: 1/3以下, 硫黄化合物: 極少量, 発ガンリスク: 93.6％低減）
・既存のディーゼルエンジンを改良することなく使用可能
・石油依存度の低減、エネルギー源の多様化
現行製造法の問題点
現行のBDF製造法
アルカリ触媒法, リパーゼ酵素法, 超臨界アルコール法など
アルカリ触媒法
CH2O OC R
CHO OC R
+ 3
R’O H
触媒: NaOH
CH2O OC R
トリグリセリド（油脂）
アルコール
CH2O H
3
R CO OR’
+
ﾊﾞｲｵﾃﾞｨｰｾﾞﾙ燃料
（BDF）
CHO H
CH2O H
グリセリン
長所
・触媒コストが安価
・反応速度が速い
短所
・反応溶液に触媒が溶解（再利用困難）
・副反応による石鹸の生成
・大量のアルカリ廃液が発生
イオン交換樹脂法
長所
・反応溶液に触媒が不溶（再利用可能）
短所
・反応速度が遅い
・石鹸の生成がない
グラフト触媒の製造方法とその性能
グラフト触媒の製造方法
繊維状不織布
電子線照射
グラフト触媒
ｸﾞﾗﾌﾄ重合
ﾓﾉﾏｰ:
ｸﾛﾛﾒﾁﾙｽﾁﾚﾝ
Cl
Cl
Cl
Cl
BDF化反応
反応温度: 50℃
ｱﾙｶﾘ処理
N(CH3)3
NaOH
N+ OHN+ OHN+ OH-
: 0.2 g
BDFへの転換率 [%]
触媒性能の比較
トリオレイン
: 1.4 g
エタノール
: 3.6 g
デカン（補助溶媒） : 5.0 g
グラフト触媒
ｱﾐﾉ化処理
グラフト触媒
100
80
速度が2倍
高速な転換
反応を実現
60
40
粒子状樹脂
20
0
0
2
4
6
反応時間 [h]
○ 触媒性能: 70g-油脂/g-グラフト触媒
（触媒再生処理: なし）
天然油脂を用いたBDF製造
BDF
トリグリセリド
100
BDFへの転換率 [%]
アマニ油
反応前
4時間後
牛脂
80
60
: アマニ油
40
: 牛脂
20
0
0
1
2
3
4
5
反応時間 [h]
反応前
4時間後
0
2
4
6
8
保持時間 [min]
10
12
グラフト触媒は、
天然油脂にも適応可能
転換率90%以上
6
触媒の繰り返し使用と触媒再生法
触媒の繰り返し使用
原因
触媒活性比 [-]
触媒活性の低下
副反応による OH-の消費
1.0
CH2O OC R
0.5
主反応: R’O H
R CO OR’
CHO OC R
副反応: OH
-
0
CH2O OC R
+
R CO OH
遊離脂肪酸
BDF
0 2 4 6 8 10
使用回数 [回]
触媒の再生方法
初期値まで回復
+
-
N O OC R
イオン化した
触媒遊離脂肪酸
NaOH
×
OH- の再固定化不可
+
+
N 有機酸
N OH
NaOH
-
R CO OH
OH を再固定化
触媒活性比 [-]
有機酸による遊離脂肪酸の除去
1.0
0.5
0
有機酸
処理前
有機酸
処理後
まとめ（新技術の特徴）
放射線グラフト重合体を利用した金属資源回収とバイオ燃料製造
放射線グラフト重合技術を活用して、
1. 温泉中に溶存するレアメタルを採取可能な材料を開発した。
・鉱石の2倍に濃縮
・スカンジウムの固体化
2. 使用済油などを想定した廃油から、バイオディーゼル燃料を
製造可能なグラフト触媒を開発した。
・粒子状樹脂の2倍の転換速度を達成
・模擬油から90%以上の転換率
・再生処理により半永久的に繰り返し利用可能
想定される用途
○ 極低濃度溶液からの金属イオンの高効率な回収
・有用金属回収用材料（資源確保）
・有害金属回収用材料（環境浄化・保全）
○ におい成分の吸着（エアフィルター）
○ 高効率な反応場の提供（新規触媒の開発）
○ 既存高分子材料への新規機能の付与（表面改質技術）
実用化へ向けた課題
○ 各種ターゲットに対して最適な官能基（リガンド）の設計
○ グラフト重合体の製造コストの低減
○ 実使用条件下におけるグラフト重合体の繰り返し使用
耐久性の評価
企業への期待
○ レアメタルなどの金属回収に関する研究に興味を
持っている企業との共同研究を希望
○ 触媒反応に興味を持っている企業との共同研究を希望
○ その他グラフト重合技術（高分子材料への新規機能の
付与）に興味を持っている企業との共同研究を希望
本技術に関する知的財産権
1. 温泉からのレアメタルの回収
発明の名称:
登録番号:
出願人:
発明者:
スカンジウムを捕集回収する方法
特許第4378540号
独立行政法人日本原子力研究開発機構
瀬古典明、玉田正男、吉井文男
発明の名称:
登録番号:
出願人:
発明者:
固体高分子材料中のスカンジウムを溶出回収する方法
特許第5057322号
独立行政法人日本原子力研究開発機構
瀬古典明、玉田正男
など
2.バイオディーゼル燃料製造用触媒の開発
発明の名称:
登録番号:
出願人:
発明者:
バイオディーゼル製造用触媒とその製造方法並びに
バイオディーゼルの製造方法
特許第5167110号
独立行政法人日本原子力研究開発機構
植木悠二、玉田正男
本技術に関する問い合わせ先
日本原子力研究開発機構
研究連携成果展開部高崎駐在
産学連携コーディネータ
鈴木一如（すずきかずゆき）
TEL
027-346-9513
FAX
027-346-9480
e-mail [email protected]

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