Uitwerking herkansing eindtoets Inleiding Organische Chemie, 14-4-2014 1.a. I: O O H H C C C C O O C C O O H H O H C H N b. c. C N N O O O O O O O H O C H O O C H II: III: H 3 2 I: O sp met 109,5°, linkse 2 C’s sp met 180°, rechtse C sp met 120°. II: N sp2 met 120°. III: Linkse 3 C’s en O in OH sp3 met 109,5°, rechtse C sp2 met 120°. 8 elektronen: 3 π-bindingen in de ring, en π-binding in de C=O O C H C H H d. O O O C C H C C H H C H H H C H H H O C H C H H e. Ja, want oneven aantal (3) π-bindingen in benzeenring cyclisch geconjugeerd: 6 parallelle p-orbitalen. 2.a. I: H aan O: meer elektronegatief dan C; II: H aan O: meer elektronegatief dan C; III: H aan N: meer elektronegatief dan C; IV: H aan O: meer elektronegatief dan C. H C H Anionen: I H H O C F II O H C H C F O O H C C H O H H III N H O b. IV III heeft lading op N en andere op O. N is minder elektronegatief dan O, dus III is zwakste zuur. II en IV hebben resonantie, en I niet, dus I zwakker dan II en IV. Bij II resonantie naar O, en bij IV naar C (minder elektronegatief) en verlies van aromatische ring, dus II sterker dan IV. Dus van sterk naar zwak: II, IV, I, III. 3.a. b. c. 4.a. b. c. I andere stoelvorm met grootste groep equatoriaal: II staggered met zoveel mogelijk grote groepen tegenover elkaar; III is OK. Z S ∆Ho = –205,79 kJ/mol. ∆So = –194,9 J/mol.K. ∆Go = ∆Ho – T∆So = –147,7 kJ/mol (Of via tabel: zelfde antwoord). Uit ∆Go = –RT ln(K): K = 7,8x1025. Exact: K = {c(HSO4–) c(H3O+)/(co)2}/{p(SO3) x(H2O)2/po}. Hier geldt niet de aanname dat water zuiver is: als de oplossing verdund is, en door de reactie er niet te veel verandert geldt x(H2O) = 0,8. Weglaten van de co en po geeft: K = 1,56 [HSO4–][H3O+]/p(SO3). Meestal geldt: ∆H ≈ ∆Ho = –205,79 kJ/mol. ∆S = ∆So – R ln(K) = –690,6 J/mol.K. ∆S < 0 klopt met de verwachting. Er zijn na de reactie minder moleculen (van 3 naar 2), en er verdwijnt een gasmolecuul. Beide effecten zorgen ervoor dat de energie na de reactie minder goed verdeeld kan worden, dus de entropie moet dalen. 5. Deze verbinding heeft 1 onverzadigdheid (dubbele binding of ring). Fragmenten: A = CH, B = CH2, C = CH3, D = CH3, E = 3 identieke CH3. Dan is er nog over: C2 en 1 onverzadigdheid. B is een kwartet en heeft dus 3 buren, en D is een triplet en heeft dus 2 buren. Een CH2 met 3 buren en een CH3 met 2 buren levert voor B+D een ethylgroep: CH3CH2. C heeft 2 lijnen en dus 1 buur, terwijl A een kwartet is en dus 3 buren heeft. Dan: A+C = CH3CH. E bestaat uit 3 identieke CH3-groepen, zonder buren. Aangezien er nog C-atomen over zijn, is de makkelijkste oplossing een t-butylgroep: (CH3)C. Nu nog over: 1 C en 1 onverzadigdheid. C heeft een hoge chemical shift voor een CH3. Gezien het feit dat we alleen maar koolstof hebben, is een alkeen het meest waarschijnlijk: CH3C=C. De onverzadigdheid is nu gebruikt. B heeft een hoge chemical shift voor een CH2. Alleen koolstof, dus dit komt door alkeen (C=C). We breiden B+D dus uit: CH3CH2C=C. Dit is uiteraard dezelfde dubbele binding als eerder. Dit voorstel klopt maar matig met de chemical shift van D. Maar een andere verklaring is niet mogelijk: het moet nog door de C=C komen. A heeft een hoge chemical shift, maar als we een alkeen verwachten kan dat goed kloppen: A+C = CH3CH=C. Uiteraard is dit weer dezelfde dubbele binding als eerder, dus we krijgen nu: CH3CH=CCH2CH3 voor A+C+B+D. Er is nog maar 1 fragment over, en er is ergens 1 C zonder protonen. Dat klopt als we fragmenten nu koppelen: CH3CH=C(CH2CH3)–C(CH3)3. In dit voorstel zit het overgebleven C-atoom rechts in de dubbele binding. De chemical shift van E klopt prima. Uiteraard weten we niet of deze verbinding E of Z is. 6.a. Dubbele binding en elektrofiel (H+) en geen leaving group, dus additie. Intermediair kation op C naast C=C, want dan resonantie mogelijk. Bijproduct via kation op andere C’s. Twee producten hebben een stereocentrum, met evenveel R en S. Producten met een centrale C=C hebben meer E dan Z. Br * * Br Br Intermediairen: Producten: Br b. Benzeenring met een sterk elektrofiel (HSO3+), dus substitutie. C=O is een elektronzuiger, dus meta heeft de voorkeur boven ortho/para. Geen stereochemie. Intermediair (meerdere resonantievormen): O O O O S O c. S O H O O H Product: Br is goede vertrekkende groep, en CN– is sterk nucleofiel, dus type 2. Br zit op een primaire koolstof, dus vrijwel alleen SN2 (geen E2). Geen intermediair. Er is geen stereochemie. Product: O N d. Geen leaving group, maar wel na protoneren van de OH. Cl– is zwakke base, dus type 1 wat altijd SN1 en E1 geeft. Intermediair op secundaire C, dus dat kan. SN1 geeft product met stereocentrum: evenveel R als S. E1 geeft maar 1 product (linkse C heeft geen H). C=C is meer E dan Z. Intermediair: Cl * e. Producten SN1 resp. E1: Br is goede vertrekkende groep, en CH3OH is zwak nucleofiel, dus type 1 met altijd SN1 en E1. Intermediair kation op bovenste C, want dan is resonantie mogelijk. Andere Br geeft bijproducten. SN1 geeft product met nieuw stereocentrum, R en S (niet 50/50 door stereocentrum bij Br). E1 geeft 2 producten, exact evenveel (spiegelbeelden). In de ring altijd Z hier. Intermediair: O * * Br O Br Br Br Producten SN1: Br f. Br Producten E1: Br is goede vertrekkende groep, en sterk nucleofiel, dus type 2. Br op secundaire koolstof, dus SN2 en E2, zonder intermediair. SN2 geeft inversie van configuratie op het reactiecentrum. E2 geeft 2 producten, ongeveer evenveel. O Product SN2: Producten E2: