７章共有結合と共有結合結晶 2回目前回の復習水素分子軌道の波動関数 ●2つの水素原子H･（HA, HBとし、プロトンをa, bとし、それらの間の距離をRとする）が1個ずつ電子（1，2とする）を出し合い、それを共有して結合をつくり水素分子ができる(図7.1)。 ● ● + a HA 1 ● ra1 a b rb1 b R 2 ● H2 HB 波動関数を求める ●分子軌道法（近似法）がわかり易い。 ●仮定と近似 1. 電子は分子軌道に入る。 2. １電子近似（電子２を除外して考える） 1 ● ra1 a rb1 b R H2 + 1 電子1が、プロトンaおよびｂから受けるクーロン引力ポテンシャルは {(e2/40)[(1/ra1)+(1/rb1)]} で、これを用いてシュレディンガー方程式 H ＝E を解くのであるが、簡便法がある。近似3. 分子軌道波動関数を, 水素原子A、Bの原子軌道波動関数a、ｂの線形結合で近似する(原子軌道の線形結合 LCAO法, 7.1式)  = caa + cbｂ (7.1) ca2: 電子がaに見出される確率､ cb2: 電子がbに見出される確率 ●今考えているaとbは、ともに同じ電子状態の波動関数（ここでは１s軌道）であるから、確率ca2とcｂ2は等しく、7.2式が成立する。 ca = cb (7.2) 従って、7.1式は 1 = ca(a + ｂ) (7.3) 2 = ca(a  ｂ) (7.4) 2 ●7.3式、7.4式の係数は、規格化条件（空間の微小体積をdとして）  *  d   1  (7.5) 1 = ca(a + ｂ)を（7.5）に入れる１ = ca2(a + ｂ)*(a + ｂ)d = ca2 (a*ad + b*bd + a*bd+ a*bd) ここで、a*ad= b*bd =1である。また、 a*bd= a*bdで、これをS（軌道重なり積分）とすると、 = ca2 (2 + 2 S) 従って ca=1/2(1+S) 1 = 1/2(1+S) (a + ｂ) 3 より求まり、 1  1 ( a   b ) 2(1  S ) 1 2  ( a   b ) 2(1  S ) (7.6) (7.7) ●前者は対称分子軌道、後者は反対称分子軌道である。Sはaに属す電子がｂに沁み込む確率振幅である。 (7.8) S    a *  b d ●水素の１s軌道関数（=(a03)1/2 exp (r/a0)、a0 = h2/42me2 = 0.529108 cm）と重なり積分S ＝ exp (R/a0)[1 + R/a0 + (R/a0)2/3]、プロトン間の距離R = 1.06 Åを用いて 1(7.6式)と電子の存在確率1*1 = |1|2を図7.2aに、また、２(7.7式) の場合を図7.2bに示す。 4 a) b) 図7.2. a) H2+の対称分子軌道1と電子密度|1|2、 b) H2+の非対称分子軌道2と電子密度|2|2 結論： 1：2つのプロトン間の電子密度は大きい。電子はかなりの時間にわたり2つのプロトンから同時に引力を受けるので結合エネルギーが増加(結合軌道, bonding orbital) 。 2：2つのプロトン間の中点で電子密度はゼロ。電子密度は分子軌道を作る前より減少(反結合軌道, antibonding orbital)。 5 7.1.2) 分子軌道エネルギー ●結合軌道1、反結合軌道2のエネルギー1, 2は波動関数7.6式、 7.7式を、シュレディンガー方程式 H = E に入れて解く。 ●ここでのHは7.9式であるが、実際の計算をしなくとも良い。簡便法： 7.10-7.13式のような関数を用いる。 2 2 2 h2 e e e H   2 2    (7.9) 4 0 ra1 4 0 ra 2 4 0 R 8 m ここで、以下の様にaおよびｂの軌道エネルギーを H aa  H bb    a * H a d    b * H b d (7.10) また、軌道間相互作用エネルギーHabを H ab    a * H b d とし、1, 2をHaa, Hab, Sを用いて表す。 (7.11) 6 結果 H aa  H ab ●結合性軌道エネルギー  1  1 S H aa  H ab ●反結合性軌道エネルギー  2  1 S (7.12) (7.13) ●Haaは、プロトンaとプロトンbがRの距離にあるときの、プロトンaの 1s軌道に存在する電子のエネルギーである。この軌道は、下図右の様に広がっており、また水素原子の電子にさらに正電荷が近づいたものであるから、孤立した水素原子1s軌道（下図左）のエネルギー1sより少し低い。 ●1 ra1 1 ● 1s ra1 a a 水素原子H・ Haa rb1 R b 水素分子イオンH2・+ 7 ●Habはaの電子がｂの軌道に飛び移る確率を示し、aとbが接近して、aとｂとの重なりSが大きくなるほど大きな値となる。 ●1, 2は水素分子イオンの1個の電子軌道であるが、粗い近似とし、電子が2個ある水素分子においても、2個の電子は水素分子イオンの分子軌道にあるものと考える。 ●図7.3は2個の水素原子の電子(エネルギー1s)が分子軌道を形成して1, 2に分裂し、2個の電子が結合軌道に入り水素分子を形成する様子を示す。 2 1s Haa 1 図7.3 孤立水素原子の軌道エネルギー(1s) : 1s, 水素分子陽イオンH2+のHaa, 水素分子結合軌道のエネルギー：1, 水素分子反結合軌道のエネルギー：2 8 7.2) ベンゼンと共有結合 7.2.1) 混成(hybridization) ●炭素原子の最外殻電子配置・・2s22p２、このままでは2個のp軌道電子のみが結合に関与した水素との化合物 H-C-H を与えると予想される。 ●実際は、メタン（CH4)を始めとする飽和炭化水素（アルカン） CnH2n+2、エチレン（CH2=CH2)など2重結合をもつ不飽和炭化水素（アルケン）、アセチレン（CHCH）など3重結合を持つ不飽和炭化水素（アルキン）を与える。 ●図7.4に示す混成軌道を用いて説明された(ポーリング, スレーター)。混成軌道混成前の軌道 1s22s22p２ sp3混成1s22s2px2py2pz 電子 s 2p  px py pz 電子 2s 1s 1s sp2混成1s22s2px2py2pz sp混成:1s22s2px2py2pz 図７．４ 10 ●sp3混成：1個の2s軌道電子が2pに励起され、あたかも同一のエネルギー軌道（混成軌道）に4個の電子（2s12px12py12pz1）があり、飽和炭化水素やダイヤモンドに見られる4本の結合を持つ化合物（ｓｐ３混成という、結合角は10928‘）正四面体混成：tetrahedral hybrid sp3混成 s 2p  2s 1s p x py p z 混成軌道 1s 11 ●ｓｐ２混成：４個の電子（2s12px12py12pz1）のうち、 3個の電子が他の3種の元素と結合するとエチレンのような3本の結合を持つ化合物（ｓｐ２混成という）、残りの混成軌道電子はΠ電子・・・結合角 120 三方混成：trigonal hybrid ●ｓｐ混成：４個の電子（2s12px12py12pz1）のうち、 2個の電子が他の2種の元素と結合すると2本の結合を持つアセチレンのような化合物（ｓｐ混成という）、残りの混成軌道電子はΠ電子結合角 180 二方混成：diagonal hybrid 混成軌道 s p x py pz 2p  2s 1s 1s sp2混成 sp混成 12 sp3混成 s 2p  2s 1s px py pz 混成軌道 1s sp2混成 sp混成図7.4炭素の1s22s22p2電子配置とsp(青), sp2(赤), sp3(緑)混成軌道表7.1 混成の例混成 sp sp2 形角度 180 直線形平面三角形 120 sp3 sp3d sp3d2 例 BeCl2 [Be:1s22s21s22s2p], CH  CH、CO2 ベンゼン、ポリアセチレン、黒鉛（面内）、BF3, SO2, SO3 10928' ダイヤモンド、BF4、NH3, H2O 四面体三角両錐形 90,120 PCl5、SF4、I3 90 SF6, IF5, PCl6 八面体図7.5 混成軌道 BeF2(sp), BF3(sp2), メタン(sp3), NH3, H2O, PCl5(sp3d), SF4, I3―, SF6(sp3d2) 非共有電子対 BeF2(sp) NH3(sp3) PCl5(sp3d) I3(sp3d) BF3(sp2) H2O(sp3) CH4(sp3) SF4(sp3d) SF6(sp3d2)