1章無機化学I 復習 (pdf)

422103 無機化学2（農学部・応生化）
○出席：１０回以上
○レポート：５回程度
○期末試験：授業＋レポートより
４/7/2014
●授業内容・教科書はHP（暫定）に掲載
ｈｔｔｐ://saitolab.meijo-u.ac.jp/index.html
●予習・復習を
●無機化学１の復習以外はできるだけ板書で行う
無機化学１復習
どこが理解しにくいかチェックする
授業中の私語、携帯使用は厳禁
1
2章原子、元素の成り立ち
●質量(mass)
電子(electron)静止質量(me = 9.1091031 Kg)
陽子(proton: 1.67261027 Kg)や中性子(neutron: 1.67491027 Kg)
の1/1836・・・原子の質量はほとんど原子核(atomic nucleus)が決定
●同位元素また同位体(isotope)：陽子の数が同一で、中性子の数が
異なる元素。
水素の場合
１）質量数が１の１H(hydrogen)
２）一個の中性子が加わった重水素(２HまたはD：deuterium)、
３）さらに一個の中性子が加わった三重水素(３HまたはT：tritium)
Dは自然の水素中に1/3500～1/5000含まれている。Tは自然界にも存
在するが、主に核反応により人工的に作られる放射性(radioactive)元
素である。1
+ 陽子
2
–
3
–
–
H
–
+
H(D)
+
電子
H(T)
+
水素 1H、重水素 2H(D)、三重水素3H(T)の構成
原子核
中性子
電子の軌道（s軌道、p軌道、d軌道、f軌道)
図2.15
ｓ軌道
図2.17
ｄ軌道
図2.16
ｐ軌道
2-2-1 電子を詰めるパウリの排他律とフントの規則
電子の運動・・・軌道運動（n、ℓ、ｍℓ）＋自転運動（スピン
運動）スピン運動を規定する量子数・・・スピン量子数
（s=+1/2, -1/2) アップスピン、ダウンスピン。磁場により
エネルギーは2本に分裂する。
パウリ(Pauli)の排他律
二つの電子は4つの量子数を同一にで
きない・・・一つの軌道上の電子はアッ
プとダウンの2個の電子
磁場ナシ
磁場アリ
フント(Hund)の規則
同一エネルギ－の縮退軌道には、同じ向
きのスピンを極大まで入れる
O
Be
B
F
C
y
ｓ軌道
2s軌道
ｐx軌道
1s軌道
3重縮退
ｐ軌道
Ne
N
多電子原子の電子軌道と電子配置
多電子原子では、他の電子とのクーロン相互作用などにより、クーロンポテンシャ
ルは球対称でなくなる。このため、主量子数が同じ軌道でも方位量子数が異なると、
軌道エネルギーも異なるようになる。
●前表の最後のNeの次の元素Na(Z = 11)からAr(Z = 18)までは、電子が素直に
3s, 3pを埋める。Ar (Z=18) アルゴン(1s2, 2s2, 2p6, 3s2, 3p6) [Ar]
●アルゴンの次に来る元素から、電子は3d軌道よりもエネルギーの低い4s軌道に
入る；K(Z = 19, [Ar]4s1)), Ca(Z = 20, [Ar]4s2)。
●4s軌道が満たされた次のZ = 21-23までは4p軌道に電子が入ると予想されるが、
3d軌道が優先する。 Sc(Z = 21, [Ar]3d14s2))からCu(Z = 29, [Ar]3d104s1) の
最初の遷移金属系列では3dが順次満たされ、これらは、種々の原子価を取る、強
く着色した化合物を作る、単体は硬く、高融点の重金属で、多くは磁性を示すなど
の共通点を持つ。このうち、Cr(Z = 24, [Ar]3d54s1)とCu([Ar]3d104s1)以外は4s2
の電子配置を持つ。例Mn(Z=25, [Ar]3d54s2)
多電子原子における電子収容の順序は次図。
電子の詰まり型（電子配置）
l =0,1,2,3,4の軌道をs(sharp),
電子収容の順序。左肩上がりの矢印に
沿ってs、p、d、f軌道に2個、6個、10個、 p(principal),d(diffuse),f(fundamental)軌道
とする。4f軌道、5f軌道が未閉殻の元素がラ
14個づつ詰める
ンタノイド、アクチノイドである。
n
遷移金属
l=
m=0,1,••l
殻 n1,･
軌道数 2l+1
･･0
1 K 0 1s
2 L 0 2s
1 2p
3 M 0 3s
1 3p
2 3d
4 N 0 4s
1 4p
2 4d
3 4f
5 O 0 5s
1 5p
2 5d
3 5f
4 5g
0
0
1,0
0
1, 0
2, 1, 0
0
1, 0
2, 1, 0
3, 2, 1, 0
0
1, 0
2, 1, 0
3, 2, 1, 0
4, 3, 2, 1, 0
総軌殻に
道数入る
n2
総電
子数2n2
1 1
2
1 4
8
3
1 9
18
3
5
1 16
32
3
5
7
1 25
50
3
5
7
9
総
電
子
数
2
H,He
10 Li~Ne
28 Na,Mg
Al~Ar
60
11
0
K, Ca
●分子の集合体である分子性結晶（ファンデルワールス結晶、例：ドラ
イアイス、ワックス）において、個々の分子は、大きな結合エネルギー
をもつ共有結合やイオン結合で形成されているが、分子間をつなぐ結
合は人の指でも十分切断できるほど弱い結合である。この弱い結合を
ファンデルワールス結合とよび、ファンデルワールス力が主要なもので
ある。
●分散効果（全ての物質間）＋誘起効果（双極子物質と無極性物質）
＋配向効果（双極子物質間）
●結晶を形成するのに必要なエネルギーの目安は格子エネルギー
（＝成分分子やイオンに分離するに必要なエネルギー、昇華熱）であ
る。ファンデルワールス結晶の格子エネルギーは数10 kJ mol1であ
り、イオン結晶（この結合も人の手で切断可能なものが多い）の格子エ
ネルギー250～1000 kJ mol1に比べてかなり小さい(表4.1)。
●不活性ガス(He, Ne, Ar, Kr, Xe, Rn) 単原子分子の凝集は分散効果
●ファンデルワールス相互作用のなかで最も重要な分散効果（ロン
ドンの分散力として知られる）の起因となる瞬間的電場とそれによる
分子間相互作用エネルギーの大きさを示す。また、分子が充填して
結晶を形成するときの最密構造と各原子のファンデルワールス原
子半径を述べる。
表4.1 代表的な４種の結晶と例
結晶の種類
分子性結晶
イオン結晶
共有結合結晶
金属
代表
Ar
O2
NaCl
CaF2
C(ダイヤモンド)
Si
Hg
Na
Cu
Ti
W
凝集エネルギー / kJ/mol
7.74
7.1
764.0
1680
711
446
65
107
336
468
859
融点 /C
189.4
219.1
803
1360
3572
1410
38.8
97.8
1083
1725
3400
アルカリ金属元素とハロゲン元素のイオン化
H, Li,
v K,
Na,
Rb, Cs
イオン化(ionization)
イオン化エネルギー
s軌道 (ionization energy)
H, Li,
v K,
Na,
Rb, Cs
s軌道
Hydrogen
Lithium
Sodium
Potassium
–
水素、アルカリ金属元素
F, Cl, Br,
v
I, At
電子構造は不活性ガス型
電荷は＋１価陽イオン（cation）
イオン化
Fluorine
Chlorine
Bromine
Iodine
F, Cl, Br,
v
I, At
+
p軌道6e 電子親和力
で満席 (electron affinity)
ハロゲン元素
p軌道
電子構造は不活性ガス型
電荷は –１価陰イオン(anion)
電子式
例 L殻電子(n=2)の元素 s軌道、ｐ軌道を考えず、元素記号の周囲に
８電子までを記す。一個の丸は不対電子を示し、2個揃うと電子対を形
成したとする（共有電子対、非共有電子対(=孤立電子対 lone pair）。
Li
Be
O ＋2H
B
C
N
O
Ne
F
H
H
+
H
OH
H O H H O+ ヒドロキソ
H2 O
共有結合(covalent bond)
N ＋3H
H
+
H
NH
H NH3
3
ニウム
配位結合(coordinate bond)
H
HNH
H NH4+
アンモ
ニウム
共有結合、配位結合は、結果として、等価である
３章１） CsCl(cesium chloride)型：配位数８
陽イオンの半径と陰イオンの半径に大きな違いがない
時（r/R>0.73 であると）、主に塩化セシウム型： CsX（X =
Cl, Br, I）、NH4X(X = Cl, Br, I)など、約50種の化合物があ
る。配位数8。
2r
R
2
2
1
1
2
1
(2R+2r)/2R=3
r/R=0.732
全ての原子が同種なら体心立方格子 (body
centered cubic, bcc, 占有率68%, 全てのアルカ
リ金属、Ba, 多くの遷移金属が属す。
11
２）岩塩(rock salt)型：配位数６
陽イオンが小さくなり0.73 > r/R > 0.414ならば岩塩型：上
記CsX（X = Cl, Br, I）を除く全てのハロゲン化アルカリが
属す。200種以上の化合物がある。配位数6。
1
1
2r
1
(2R+2r)/2R=2
r/R=0.414
2R
陽イオン、陰イオンは各々面心立方格子 (face
centered cubic, fcc, 占有率74.1%)、全てが同種原子な
ら単純立方格子(simple cubic, sc, 占有率52%, Poの低
温相)である。
12
３)閃亜鉛鉱(zinc-blend)型陽イオンが小さくなり、陰イオン
が大きくなると（0.414 > r/R）（閃亜鉛鉱(ZnS)、CdS、ハロ
ゲン化銅(I)など40種近くの化合物がある。配位数4）。
2
O
Q
Q
O
1
2r
P
L
R
L
P
r/R =0.225(R/(R+r)=2/3) 全原子が同種でダイヤモン
ド(diamond)型構造 (4配位、Si,Ge,灰色Sn,占有率は34％)
元素記号（symbol of element) 原子記号（atomic symbol)
炭素(carbon) 12
C,
6
質量数（陽子数＋中性子数）
mass number
13C
6
原子番号（陽子数）
atomic number
13
ボルン-ハーバーサイクル
●格子エネルギーを直接測定することは不可能である。
●実験により得られる標準状態（常圧、298 K (25℃)なので0 Kでの値
より2.48 kJ mol-1だけ大きい）の熱力学データを用い、イオン結晶の格
子エネルギー（Hc: エンタルピー）を求める方法としてボルンとハーバ
ーが独立に提案した循環過程をボルン-ハーバーサイクルという。図
に塩化ナトリウム結晶の例を示す。
 ΔH
 (1 / 2) ΔH
d
Na(固体) + 1/2Cl２(気体)  sub
Na(気体) + Cl(気体)
Hf ↓
↓ +I p – E A
Hc
NaCl(固体)  Na+(気体) + Cl-(気体)
Hf: Na(固体) +1/2 Cl２(気体)からNaCl（固体）への生成熱
Hc: 格子エネルギーU、Ip:Naのイオン化電位
EA:Clの電子親和力、Hsub: Naの昇華熱、Hd: Cl2の解離熱
昇華: sublimation、解離： dissociation、電荷：electric charge
誘電率：dielectric constant
14
 ΔH
 (1 / 2) ΔH
sub
d
Na(固体) + 1/2Cl２(気体) 
Na(気体) + Cl(気体)
Hf ↓
↓ +I p – E A
Hc
NaCl(固体)  Na+(気体) + Cl-(気体)
上図は、一回りすると元に戻る（ゼロ）なので
A → B
↑
↓
D ← C
A+B+C+D=0
ー Hsubー (1/2)Hd ＋Hf(NaCl 固体)＋Hc ＝ Ip – EA
Hc = –Hf(NaCl 固体) + Hsub + (1/2)Hd + Ip – EA (3.13)
15
４章 1７族元素：ハロゲン元素(halogen) 分子間
相互作用はファンデルワールス力
非金属：フッ素、塩素、臭素、ヨウ素
非金属と金属の中間か？・・・アスタチン(不明元素）
●フッ素（F2, F, fluorine）淡黄緑色の気体、反応性
極めて高い、猛毒、電気陰性度最大の元素
フッ化水素酸HF：腐食性強い、ガラスのエッチング
フロン：炭素との化合物、沸点が高くエアコン冷媒
・・・・オゾン層の破壊（オゾンホール）
テフロン：フッ素樹脂耐熱性、耐薬品性、摩擦係数
低い
●塩素（Cl2, Cl, chlorine）黄緑色の気体、反応性極
めて高い、猛毒、不快臭、殺菌（プール、浄水場）、
漂白作用（さらし粉 Ca(ClO)2） CaCl（ClO)H2O
Cl2ガスを用いずに、次亜塩素酸ナトリウムNaClOを
使う（次亜塩素酸ソーダとも呼ばれる。強アルカリ性
である。希釈された水溶液はアンチホルミンとも呼ば
れる）
2NaOH + Cl2 → NaCl + NaClO + H2O
特異な臭気（いわゆるプールの臭いや漂白剤の臭い
と言われる臭い）を有し、酸化作用、漂白作用、殺菌
作用がある。
●家庭用の製品の「混ぜるな危険」などの注意書
きにもあるように、漂白剤や殺菌剤といった次亜塩
素酸ナトリウム水溶液を塩酸などの強酸性物質（ト
イレ用の洗剤など）と混合すると、黄緑色の有毒な
塩素ガスが発生する。浴室で洗剤をまぜたことによ
る死者も出ているので取り扱いには注意が必要で
ある。
NaClO + 2HCl → NaCl + H2O + Cl2
●有機塩素化合物 DDT, BHC, PCB, ダイオキシン
・・・人体に有害
●ポリ塩化ビニル（塩ビ）
●臭素（Br2, Br, bromine）赤褐色、重い液体（全元素
中HgとBr2のみ液体）・・・取扱に注意（ドラフト使用）
ピペットから落ちる・・蒸発しやすい・・赤色気体・・吸引
しないこと、猛毒、刺激臭、性欲減、皮膚に臭素が触
れると腐食を引き起こす
臭化銀(AgBr) 銀板写真の原料
●ヨウ素（I2, I, iodine）黒紫色固体、高い昇華性、毒物
AgI: 人工雤、でんぷんの検出：ヨウ素でんぷん反応、
●消毒薬：ヨウ素のアルコール溶液がヨドチンキ、ヨウ
素とヨウ化カリウムのグリセリン溶液がルゴール液
●放射能汚染が起きた場合、放射性でないヨウ素の
大量摂取により、あらかじめ甲状腺をヨウ素で飽和さ
せる防護策が必要である。
４．９) プロトン移動と酸・塩基[2]
４．９．1) ブレンシュテッド-ローリーの酸(acid)・塩基(base)
酸はH+を供与する分子（HAA－＋H+）、塩基はH+を受容する分子
（B＋H＋BH+）と定義された（1923年）。水中では、H2Oが塩基また
は酸として働く。
溶液中 HA + B ⇌ A－＋ BH＋
(4.2)
酸
HA ＋ H2O ⇌ H3O＋＋ A－
（4.3）
pKa＝－logKa
(4.4)
塩基 B + H2O ⇌ HB+ + OH－
(4.5)
より ,
pKb=－logKb
(4.6)
共役酸・塩基で
pKa + pKb = 14.0
(4.7)
である。
塩酸(hydrochloric acid): 塩化水素(hydrogen chloride)の水溶液
硝酸(HNO3) ｎitric acid
硫酸（H2SO4) ｓulfuric acid
水素イオン指数（hydrogen ion exponent）
pH = - log10[H+]
（1909年の提案）
[H+]は水素イオンのモル濃度(mol/dm3)
●25℃, 中性で [H+] = [OH-]=10-7 mol/dm3 pH = 7
酸性 pH <7, 塩基性 pH > 7
pH試験紙
●強酸 H+を出しやすい酸：塩酸
強塩基 OH-を出しやすい塩基：水酸化ナトリウム
22
●中和反応：酸と塩基の反応で水と塩が生成する
塩の加水分解：塩と水との反応で酸と塩基が生成
中和
酸＋塩基
塩＋水
加水分解
●生じた塩中に、依然としてH+が存在する塩：
酸性塩：H2CO3 + NaOH →NaHCO3 + H2O
●生じた塩中に、依然としてOH-が存在する塩：
塩基性塩：Ca(OH)2 + HCl →CaCl(OH) + H2O
●塩中に、OH-, H+が存在しない塩：正塩
●塩の水溶液の酸性・塩基性
中和反応における酸と塩基の内、強い方の性質
NaHCO3（酸性塩）は？ NaCl(正塩）は？
23
4.10) ルイスの酸-塩基
●ブレンシュテッドの酸・塩基の提案と同じ1923年に、八偶説（オク
テット則）を提唱したルイスが提案
●酸は共有結合を形成するため他の物質から一対の電子対を奪い
（電子対受容体、ルイス酸）、塩基（電子対供与体、ルイス塩基）は電
子対を与え、ともに希ガス型電子配置をとる。
●BF3 + ：NR3 ⇌ F3B：NR3 を八偶説に沿って図示（図4.5）。
F
F
F
B
BF3
F
R
N
R
R
：NR3
F
R
F
B
N
R
R
F3B：NR3
図4.5
:最外殻電子(価電子）、B３個、N５個、 F７個、R１個、
有原子価結合、
:配位共有原子価結合
:正常共
●オクテット則を満たさない第13族元素(B, Al)の共有結合化
合物は、空の軌道（空軌道, vacant orbital, 非占有軌道
unoccupied orbital）を持つので強いルイス酸で、配位結合
により錯体を形成する。
●遷移金属元素の多くは共有結合に利用される価電子の
他に空のｄ軌道などを持ち（空軌道）ルイス酸となり、多くの
種類の金属錯体が配位結合により形成される。
●非共有電子対が空軌道に入り込む
空軌道
非共有電子対
酸
塩
基
NH3(sp3)
NH3BF3
混成による非共有電子対と空軌道の形成
非共有（孤立）電子対
不対電子
N
2p
sp3
2s
1s
1s
B
2p
不対電子
sp3
2s
1s
1s
空軌道
Bの電子（ｓｐ３電子３電子）
Fの電子（2ｓ２２ｐ５電子７電子）
F
F
BF3
B
F
共有結合
2
分子構造からは sp
混成
Fの周りには８電子・・満杯
Bの周りには赤３個＋青３個・・・６電子・・２個分余裕あり
F
F
F
B
BF3 （F上の緑の線が
関与していない電子
を除く）
R
N
B
R
R
：NR3
R
N
R
F3B：NR3
配位結合
配位結合（Coordinate bond)
●結合を形成する2つの原子の一方からのみ結合電子が分
子軌道に提供される化学結合である。電子対供与体（ルイ
ス塩基）となる原子から電子対受容体（ルイス酸）となる原
子へと、電子対が供給されてできる化学結合であるから、ル
イス酸とルイス塩基との結合でもある。
●したがって、プロトン化で生成するオキソニウムイオン（3
つの化学結合をもった酸素のカチオンの総称(最も単純なオ
キソニウムイオンはヒドロニウムイオン H3O+ 。より正確には
オニウムイオン、図4.6）は配位結合により形成される。
図4.6 オキソニウム R2R’O＋
●酸素の6個の最外殻電子（赤丸）に2個のRX（H, Xは不対
電子）が共有結合(covalent bond)で付き、酸素周りに8個
の最外殻電子が存在する（飽和状態）。ここに、R’（電子
対受容体H+）が酸素の電子対に配位し、結合を形成する。
非共有(非結合、孤立) 電子対(lone pair)
H+
図4.7 ヒドロニウム H3O＋
H2O
4.12) ピアソンの酸-塩基: Hard and Soft
Acid-Base(HSAB)
●ピアソンは、1963年に硬さと軟らかさで酸・
塩基を分類した。この硬さ・軟らかさは電子雲
の性質と考えればよい。最外殻の電子軌道が
外電場に対して分極し難い物質が硬い酸・塩
基であり、大きく分極する物質が軟らかな酸・
塩基である。
５章混成と共有結合
5.2.1) 混成(hybridization)
●炭素原子は2s22p２の最外殻電子配置をもち、このままでは2個のp
軌道電子のみが結合に関与した水素との化合物H-C-Hを与えると予
想されるが、実際はメタンを始めとする飽和炭化水素CnH2n+2、エチレ
ンやアセチレンのような2重結合や3重結合を持つ不飽和炭化水素を
与える。これは、図5.6に示す混成軌道を用いて説明された(ポーリン
グ, スレーター)。
2p
2s

1s
図5.5 炭素原子(C)の軌道エネルギー
●1個の2s軌道電子が2pに励起され、あたかも同一のエネ
ルギー軌道（混成軌道）に4個の電子（2s12px12py12pz1）が
あり、飽和炭化水素やダイヤモンドに見られる4本の結合を
持つ化合物（ｓｐ３混成という、結合角は10928'）、3個の電
子が他の3種の元素と結合するとエチレンのような3本の結
合を持つ化合物（ｓｐ２混成という）、2個の電子が他の2種の
元素と結合すると2本の結合を持つアセチレンのような化合
物（ｓｐ混成という）を与える。
sp3混成
s
2p

2s
1s
px py
pz
混成軌道
1s
sp2混成
sp混成
図5.6炭素の1s22s22p2電子配置とsp(青), sp2(赤), sp3(緑)混成軌道
A) sp3混成
s軌道とp軌道の寄与が1:3である分子軌道の形を考える。軌道の混
成を各軌道の線形結合で表し、4つの独立な（互いに直交している）規
格化された分子軌道を作り、分子軌道への各p軌道の寄与が同等とし
て、そのうちの1つの軌道の向くベクトルをxyz面内の第一象限にすると
分子軌道は5.14式～5.17式である。
1 = (1/2)(s + px + py + pz)
(5.14)
2 = (1/2)(s – px – py + pz)
(5.15)
3 = (1/2)(s + px – py – pz)
(5.16)
4 = (1/2)(s – px + py – pz)
(5.17)
sp3混成を正四面体混成(tetrahedral hybrid)ともいう(図5.8、各軌道
の成す角は10928')。
図5.8 sp3 混成軌道
B) sp2混成
s軌道とp軌道の寄与が1:2の分子軌道で、寄与するp軌道をpx, pyと
する。3つの同等で独立な混成軌道は、エチレンやベンゼンのように平
面状で、各々が互いに120の角を成すものを考える。4はpz軌道そ
のものである。1をｘ軸方向の5.18式と定め、2および3軌道の中の
px, pyの係数を規格化と直交の条件より得る。
１ = s/3 + 2px/6
(5.18)
2 = s/3 – px/6 + py/2
(5.19)
3 = s/3 – px/6 – py/2
(5.20)
sp2混成軌道は3方混成(trigonal hybrid)といわれ、各軌道は互いに
120を成す(三角型構造、図5.9)。残りの4 = pz は、１~3が作る平面
（xy面）に垂直に延びている。
2
図5.9 sp2混成軌道（7.18～7.20式)
１
3
１
2
3
C) sp混成
p軌道としてpx軌道を選ぶと、5.21~5.24の4つ分子軌道が得られ、
１と2はxの正、および負の方向に延び、2方混成(diagonal
hybrid)をなし直線型構造、残りの2つの軌道はy、z軸方向に延びる
(図5.10)。
１ = (1/2)  (s + px)
(5.21)
2 = (1/2)  (s – px)
(5.22)
3 = py
(5.23)
4 = pz
(5.24)
図5.10 sp混成軌道（5.21,5.22式)
１
2
炭素以外でも価数と結合の方向性から、表5.1、図5.７の
ような混成軌道が得られている。
表5.1
混成の例
混成形
sp 直線形
sp2
sp3
sp3
d
sp3
d2
角度
180
例
BeCl2 [Be:1s22s21s22s2p],
CH  CH、CO2
平面三 120 ベンゼン、ポリアセチレン、黒鉛
（面内）、BF3, SO2, SO3
角形
四面体 1092 ダイヤモンド、BF4、NH3, H2O
8'
三角両 90,1 PCl5、SF4、I3
20
錐形
SF6, IF5, PCl6
八面体 90
図5.7 混成軌道 BeF2(sp), BF3(sp2), メタン(sp3), NH3,
H2O
非共有
電子対
BeF2(sp)
NH3(sp3)
BF3(sp2)
CH4(sp3)
H2O(sp3)
5章共有結合 ②
5.4) 結晶
5.4.1) １４族 C, Si, Ge, Sn, Pb : C, Siが非金属元素に
分類されるが、Ge、aSnは半導体（金属でない）
●C（carbon, 地殻濃度480ppm）より成るダイヤモンドは典
型的なsp3共有結合結晶であり、巨大分子とも言える。結晶
構造は閃亜鉛鉱型(CuCl型)で2種の元素を炭素にしたもの。
充填率は0.340であり、高価な割に隙間だらけの物質であ
る。
O
Q
P
L
●重要な課題ダイヤモンドの大量・大型サイズ結晶の人工
合成と、ダイヤモンドに導電性を付与できる手法の開発、新
たな半導体素子
●黒鉛、グラフェン、フラーレン、ナノチューブはp電子を含
む炭素化合物である。
C70
黒鉛
フラーレン
ナノチューブ
C60-C60
C60
●Si(silicon,半導体・太陽電池の原材料、濃暗灰色結晶、
地殻濃度277100ppm)。SiO2（二酸化ケイ素、シリカ、石英）
として地殻に存在, 還元（電気的に）して99.999999999%
(11N)とし半導体の基板に使用する。バンドギャップが常温
付近で利用するために適当な大きさであること、BやPなどの
不純物を微量添加させることにより、p型半導体、n型半導体
のいずれにもなることなどから、電子工学上重要な元素であ
る。半導体部品として利用するためには高純度である必要
があり、このため精製技術が盛んに研究されてきた。現在、
ケイ素は１５Nまで純度を高められる。
●重要課題：SiO2→高純度Siの安価な精製技術
シリカ
シリコン単結晶
元素（典型元素＋遷移元素）
遷移元素：「完全に満たされていない（閉殻していない）d軌
道を持つ元素、あるいは完全に満たされていないd軌道を
持ったイオンを生成する元素」
●典型金属元素(典型元素の中の金属元素)
1族アルカリ(Li, Na, K, Rb, Cs, Fr)
2族アルカリ土類(Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra)
12族 Zn (3d104s2), Cd(4d105s2), Hg(5d106s2)
13族 Al, Ga, In, Tl 14族 Ge, Sn, Pb
15族 Bi
16族 Po
第12族元素（亜鉛族元素）は化学的性質が典型元素の金
属に似ており、またイオン化してもd軌道が10電子で満たさ
れ閉殻していることから日本では一般に典型元素に分類さ
れるが、遷移元素に分類される例も多く見られる。
１４族、１５族、１６族の金属：Ge, Sn, Pb, Bi, Po
●Ge(germanium, 灰白色結晶、1.8ppm)はダイヤモンド構
造の元素。初期のトランジスタに使われ、安定性に優れるケ
イ素（シリコン）が登場するまでは主流だった。石英を用いた
レンズに添加すると屈折率が上がり、また赤外線を透過す
るようになるので、光学用途にも多用される。
●Sn(tin, 地殻濃度2.2ppm)はaスズ(灰色スズ)⇌スズ(白
色スズ)⇌スズの3種の同素体があり、普通の金属スズは
で13.2℃でaに極めてゆっくり転移。金属スズを曲げると独
特の音がするが、これはスズ鳴き (tin cry) と呼ばれる。結晶
構造が変化することにより起こる。同様の現象は、ニオブや
インジウムでもある。 aスズはダイヤモンド構造の非金属で、
Sn-Snの結合エネルギーは小さく、脆い。 →aの転移速
度は30℃以下で急速に進み、腫物状に膨張しボロボロに
なる（スズペストとナポレオンのロシア遠征の敗退）。
●四塩化スズ(SnCl4 爆発性、水との反応でHCｌ発生)は常温
で発煙性の液体（融点33.3℃）でありSn4+と塩素原子との
結合はイオン的でなく共有結合。
●銅との合金：青銅（ブロンズ）、鉛との合金は半田として利
用、鉄板にメッキするとブリキ
●重要課題毒性のない（鉛フリー）はんだの開発
ITO(indium tin oxide): 酸化インジウムと酸化スズの混合
物で、透明な電導膜であり、液晶、有機ELの透明電極材料
である。インジウム（地殻濃度0.049ppm）は中国のレアメタ
ル戦略物質。
●重要課題Inを含まない透明電極の開発
●Pb（lead, 地殻濃度14ppm）は金属、共有結合性はない。
軟らかい金属で紙などに擦り付けると文字が書けるため、古
代ローマ人は羊皮紙に鉛で線および文字を書き、これが鉛
筆 (lead pencil) の名称の起源。
鉛蓄電池（自動車バッテリー）、放射線遮蔽材、
毒性：テトラエチル鉛（アンチノック剤）のような脂溶性の有
機物質は細胞膜を通過して直接取り込まれるため、非常に
危険である→ローマの滅亡。

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