教養の化学 第9週：2013年11月18日 担当 杉本昭子 レポートの課題 １．金属結合について ２．遷移元素について ３. 自由テーマ（これまでの講義で興味を持ったテーマに 関し、さらに詳しく調べる） このうち１つの課題を自由に選択。 各課題に関連した事柄を調べ、金属結合、あるいは遷移元素とは どのようなものであるか等をまとめてください。 参考にした本や文献は、必ず参考文献として最後に記載すること。 A4の用紙、1枚以上で上限はなし。 提出日：平成25年12月23日（月）講義終了時（これ以外の時間は 受け取りません） 演習の解答と解説 次の不安定化学種のLewis構造式を書け。結合つくっている電子 は線で、結合をつくっていない電子は点でしめせ。(4 x 5=20点） H （例） CH3 = H C H (a) CH2 (b) Br (c) OH (d) NH2 (e) H3C-N 演習の解答と解説 電子式の書き方 1. 最外殻電子の数を原子の周囲４か所に配置する。この場合はCとH （第２周期の原子は、陽子の数から、１s軌道の２個の電子を引いた数。 第３周期以降は、最外殻の電子数。） 2. 相手の電子と自分の電子を並べて結合をつくる。 3. 結合した電子（・・）は線にする。 4. 結合を作った各原子の電子数を確認する。 (例) CH3 H C H H H C H C H H 演習の解答と解説 (a) CH2 H (b) Br C 35Ｂｒ Br H H H C H C 1s22s22p63s23p63d104s24p5 9F 17Cl 53I 1s22s22p5 1s22s22p63s23p5 F Cl 1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s25p5 I 電子式と共有結合 (c) OH O ちょっと応用問題 O H O H O H -ＯＨ H O H e O H 電子式と共有結合 (ｄ) NH2 H H H N H H N H (e) H3C-N H N C H C H H H H H C H N N H C N H or H C N H N 復習：化学結合（１） 1. 18族以外の原子は，原子同士で化学結合を結ぶこと で原子の状態より安定化する。 2. 原子間の結合には３種類ある。 金属結合 イオン結合 共有結合 3. どの結合を形成するかは、原子の価電子数（最外殻の 電子数）によって決まる。 復習：化学結合（１） 4. イオン結合とは、正電荷を持つ陽イオン（カチオン）と負 電荷を持つ陰イオン（アニオン）の間の静電引力による 化学結合。この結合によりイオン結晶が形成される。 5. 陽イオンは主に金属元素で、イオン化エネルギーが小さ い元素ほど簡単に陽イオンになる。（周期表第１，2族 (12,13族）） 6. 陰イオンは非金属元素で、電子親和力の大きい元素ほ ど簡単に陰イオンになる。(周期表第16,17族） 復習：化学結合（１） 7. イオン結晶は、比較的強い結晶で硬く、一般に融点、沸 点が高いが脆い。固体では電気伝導性がないが、液体 や水溶液になると電気伝導性を持つ。 8. 金属結合は、金属の単体に見られる結合で、金属の陽イ オンが規則的な三次元の結晶格子を作り、価電子は特 定の陽イオンに属さず、自由電子となって動き回りこの自 由電子が金属イオン全体を結び付けている。 9. 共有結合とは1対の電子を共有しあうことで結合する。こ の際電子が１個だけ入っている軌道を使って形成され、 分子と呼ばれる化合物となる。 復習：化学結合（１） 10. 原子、分子、イオンを形成している物質は電子式 （Lewis式）で結合状態を表わすことができる。 11. 電子式（Lewis構造式）は、電子を●（点）で表し、最外殻 電子を原子記号のまわり（上下左右）に置き、原子の電 子配置を書く。結合電子対は価標と呼ばれる線で描くこ とができる。 化学結合（2） 共有結合、電子式、電子式と共有 結合、構造式 第9週講義 共有結合 1. 2. 3. 4. 5. 共有結合とは？ 電子式（Lewis構造式） 分子構造を電子式で表す 電子式を利用して反応を予測 分子軌道を考える 電子式 電子式（Lewis構造式） 最外殻電子数 電子式 構造式 水素原子 1Ｈ 1 Ｈ フッ素原子 9Ｆ 7（9-2） Ｆ 水素イオン Ｈ+ 0（1-1） Ｈ+ フッ素イオン Ｆ- 8（7+1） 水素分子 Ｈ2 ＨＨ Ｈ Ｈ フッ素分子 Ｆ2 ＦＦ Ｆ Ｆ Ｆ - 分子構造を電子式で表す Lewis構造式(Lewis structure) : 電子対 H : Cl : : 孤立電子対(lone pair) ＝結合に関与しないが、反応性や分子の形に関係。 : H : Cl : : 結合電子対(bonding pair ) : . Cl : : 不対電子 (unpaired electron ) =各原子は不対電子を提供し合って共有結合をつくる。 分子構造を電子式で表す 第２周期以下の原子は、他の原子と多重結合をつくることができる。 多重結合を作るかどうかは、構造式から判断できる。 エタンの場合はどうだろうか？ Cの４個の電子は全て単結合につかわれてい る 分子構造を電子式で表す 多重結合：エチレン・アセチレンの場合は？ 分子構造を電子式で表す 分子の他、不安定な（反応性が高い）化学種もかける CH3 H C H H H C H C H H メチルラジカル -ＯＨ O H O H e O H 水酸化物イオン 分子構造を電子式で表す 分子とイオン分子のLewis構造式と電荷の決め方 分子の場合＝安定 簡単な分子での電子の数え方 共有結合を電子式で表す 分子とイオン分子のLewis構造式と電荷の決め方 ： 分子の形式電荷 分子を構成する原子が電荷をも つ。このような分子は不安定で、 反応中間体となることが多い。 分子中の原子がもつ形式電荷の計算例 電子式から反応予測 4. 電子式を利用して反応を予測 電子式は分子を形成する原子の電子状態を 理解するのに有効でそれにより反応を予測 できる。 共有結合形成の原則は、電子の偏りの大き い（－かδ－）原子がより小さい（＋かδ＋）原 子を攻撃して結合し、分子を形成する。 電子式から反応予測 イオン結合と共有結合の電荷の偏り H2 0 H H 0 covalent (non-polar) HCl + H Cl – polar covalent LiCl [Li]+[ + Cl ]– – ionic • ポイント: イオン化合物は電荷が完全に解離している。 共有結合の場合、結合している電子は必ずしも等しく共有しているわ けではなく、偏りがある場合が多い。そのような分子には極性が できる。δは部分的チャージを意味する。 電子式から反応予測 ２原子分子では原子が電子を引き付ける力が違うため、均等には 共有されない。 この引き付ける力が、電気陰性度！ 極端な例がイオン結合 原子AとBの間の極性共有結合。この分子は双極子モーメントを持つ 電子式から反応予測 中性原子と荷電化学種（イオン）のLewis構造式と電荷の 決め方 ： 原子の場合 マイナスイオン 中性の原子 プラスイオン ちょっと反応を考えてみて・・ 次の反応において生成する分子は何か H H H H (b) H OH H OH (c) H3C (a) (d) H3C CH3 NH3 H3C CH3 + H3C NH3 共有結合形成の原則は、電子の偏りの大きい（－かδ－）原子が より小さい（＋かδ＋）原子を攻撃して結合し、分子を形成する。 化学反応に関連して 結合エネルギー 共有結合を切断するために必要なエネルギーを結合（解離）エネル ギーという。このエネルギーは結合の強さを表すと同時に反応熱と 関連する。理由はエネルギーが熱として放出されるからである。 反応熱＝（生成物の結合エネルギーの和）－（出発物の結合エ ネ ルギーの和） 発熱反応：生成物が出発物質より安定になる反応 吸熱反応：生成物が出発物質より不安定になる反応 2Ｈ・→ＨーＨ：発熱反応 2Ｈ・←ＨーＨ：吸熱反応 化学反応に関連して 結合エネルギー 出発物質の全結合エネル ギーと生成物の全結合エ ネルギーから、その反応が 進行しやすいか否かが予 測できる。 結合が強い（結合エネルギー が大きい）ということは、 その物質が低エネルギーの 化学種であること、つまり安 定であることを意味してい 種々の化合物についての平均的な値（単位kJ/mol, る！ 括弧内はkcal/mol) 共有結合 5. 分子軌道を考える Ｌｅｗｉｓの電子式で表すと、共有結合を作る各原子 が、オクテット則を満たすことが分かる。次は分 子の形成を軌道で考えてみよう。 分子の形成を軌道で考える。 原子軌道から分子軌道へ 分子の軌道 近似法として以下の２つがある。 原子価結合法(Valence Bond Theory) 分子軌道法(Molecular Orbital Method) 原子価＝不対電子の数（結合の手の数） 分子の軌道 原子同士の共有結合を取り扱うには、２つの近似法がある。 原子価結合法 分子軌道法 近似法を使わざるを得ないのは、多数の核および電子を含 む場合、電子の軌道をシュレーディンガーの波動方程式に よって正確に解くことができないことによる。 どちらの方法も改良することで同じ結果（核間距離、結合エネ ルギー）に導かれ、同等なものとみなされる。 本講義での分子軌道の説明 分子の電子状態は、分子軌道法に基づき、分子軌道波動関 数で表せるとする考えが、より近似的であるとされている。 一方、分子結合が主に原子価結合法で考えられたり、これで 表現されるのは、分子結合を、一重結合や二重結合などの 線によって原子同士を結んで簡単に表せることによる。 本講義では、分かりやすさを重視し、主に原子価結合法を 使って説明する。しかしながら、これは便宜的なものであり、 真の結合状態を表したものではないことに注意して欲しい。 原子価結合法 (Valence Bond Theory) 共有結合を原子軌道同士の結合として考える。「電子は ある１つの原子の原子軌道に局在化している」という考え が基本。 したがって、電子は二つの原子の間に存在（局在）するこ とになり、原子同士を線で結ぶ従来の考え方で、馴染み やすい。 「共有結合電子は２つの原子の間に局在する」考えの問 題点は、分子の対称性が高い場合、実際には結合電子 が特定の二つの原子の間に局在しないことが多いことに ある。 原子価結合法 （続き） (Valence Bond Theory) 例えばベンゼン環。 二重結合の位置はA,Bどちらか決められない。 そこで原子価結合法では、AとB が混在しているものと考える。 このように分子が複数の原子価結合図で表される場合共鳴が あるといい、結合図が多いものはより安定であると考える。但 し共鳴は、原子価結合法における便宜的なもので、正しい結 合状態を示すものではない。 分子の結合をσ結合やπ結合による波動関数の重なりによっ て考える。 原子価結合法 (Valence Bond Theory) H2 ｓとｓ HF ｓとｐ 1s1 Ｆ： [He]2s22p5 Ｆの電子が1個しかない２Ｐ軌道とＨの 1個の1ｓ軌道の電子が、重なりが最 大になるよう、 2ｐ軌道の長軸にそっ て結合をつくる。 F2 ｐとｐ Ｆ： [He] 2s22p5 F2 は、電子1個の2 px 軌道がもう 一つのＦの2 px 軌道に向かって端と 端が最大に重なるように結合をつく る。 分子軌道法 (Molecular Orbital Method) 分子軌道法（ＭＯ法）は各電子が複数の原子核を中心にした 分子軌道を動くものと考える。 原子価結合法（ＶＢ法）では結合電子は元の原子核の付近に 局在するもと考えるが、ＭＯ法では、複数の原子核の周辺に 広がって分布すると考える。 したがって、ＭＯ法では共有電子は二つの原子の間にだけ存 在するものではなく、電子は単に電子の持つエネルギーに従 い、ポテンシャル場内を運動するものに過ぎないとする。 分子の結合は、σ結合やπ結合による波動関数の重なりとし てではなく、結合軌道や反結合軌道でのみ考える。 分子軌道法 （続き） (Molecular Orbital Method) ＭＯ法は、原子に対する原子軌道の考え方をそのまま分子 に適用したものである。 ＭＯ法では、分子は分子軌道を持ち、分子軌道波動関数は、 既知のn個の原子軌道の一次結合（線形結合）で表せると 仮定する。（LCAO法：Linear Combination of Atomic Orbital) 反結合性軌道 結合性軌道 水素分子の分子軌道ダイアブラム 分子軌道法 (Molecular Orbital Method) 分子軌道 原子軌道から、分子内で電子が占める空間領域である分子軌道へ 電子がどのようにして原子核を結び付けているか？ H2を例に 分子軌道法 (Molecular Orbital Method) H2を例に 水素分子において、２つの1ｓ電子は原子核を結び付ける働きをして おり、H－Hの系は2つの水素原子が離れて存在するより安定である。 プサイ ２つの水素原子の持つ2つの1ｓ原子軌道（Ψ）が組合わさって、分 子軌道と呼ばれる２つの新しい軌道ができる。 1つめの軌道 ファイ 結合性分子軌道 分子軌道法 (Molecular Orbital Method) H2を例に 2つめの軌道 反結合性分子軌道 結合性軌道φBは2つの核の間に集中しているので、この軌道に入っている2つの電子 は両方の核と強く相互作用をすることができる。 反結合性軌道φAは2つの原子核の間に節面がある。節とは波動関数の符号がゼロ である領域。この軌道に２個の電子が入ると核は殆ど遮蔽されず、正電荷間の静電的 反発のため、2つの核は離れようとする。 分子軌道法 (Molecular Orbital Method) 2つの水素1ｓ原子軌道が組合わさると2つの新しい分子軌道φBと φAができる。 分子軌道法 (Molecular Orbital Method) この軌道に電子を入れてゆくとこのようになる。 H2における電子 の軌道占有 分子軌道法 (Molecular Orbital Method) 結合の強さ φBにある2つの電子のエネルギーと別々の原子の1ｓ軌道にある電子のエネル ギーとの差を示す。水素分子はこの大きなでエネルギーによって１つになっている。 結合の強さ 共有結合 混成軌道 混成軌道という概念の登場 共有結合：混成軌道 Lewisの式で最外殻の電子を書いて結合状態を正しく表現し、構 造式を書くことができた。しかし・・・ 共有結合は電子が１個だけ入っている軌道（不対電子）を使って 形成される。 ここに矛盾はないか？ 例えば Ｂｅ，Ｂ，Ｃ は矛盾している。 共有結合：混成軌道 混成軌道 ↑↓ 6Ｃ 4Ｂe 5Ｂ ↑↓ ↑ ↑ １ｓ2２ｓ2２ｐｘ12ｐｙ1 C C ↑↓ Ｂｅ Ｂｅ Ｂ Ｂ ↑↓ １ｓ2２ｓ2 ↑↓ ↑↓ ↑ １ｓ2２ｓ2２ｐｘ1 ここに矛盾はないか？ 例えば Ｂｅ，Ｂ，Ｃ は矛盾している。 混成軌道 H メタンCH4の構造を例に １）炭素の軌道を従来通りに考えた場合 22s22p 2p C: 1s 6 x y H C H H 不対電子2個の他に、２S軌道の2 個の電子も使う？ 混成軌道 メタンCH4の構造 １）炭素の軌道を普通に考えた場合 6C: 1s22s22px2py H ４つの結合が等価にならない H C H H 結合により、より安定な構造になるメリットが非常に 小さい。 立体的な軌道の重なり具合という観点から考えて も、無駄が多い。 H 混成軌道 H C H H 2）混成(hybridization)の考え方 2ｓ、2ｐｘ、2ｐｙ，2ｐｚ 2ｓ軌道と2p軌道を組み 合わせた軌道を新たに 考案 2ｓ、2ｐｘ、2ｐｙ，2ｐｚ 混成軌道の誕生 混成軌道 混成軌道の代表的な種類 ＳＰ3混成軌道 ＳＰ2混成軌道 ＳＰ混成軌道 1. ＳＰ3混成軌道 2ｓ + 2ｐｘ + 2ｐｙ + 2ｐｚ 4個のsp3混成軌道 2ｓ、2ｐｘ、2ｐｙ，2ｐｚ 3 SP 混成軌道-ＣＨ4 4 sp3 orbitals formed sp3 2p sp3 Energy C-H bonds 2s 1s C atom (ground state) 1s C atom (hybridized state) 1s C atom (in CH4) SP3混成軌道 H H C H H メタンの炭素は全てsp3 混成 (25% s性, 75% p 性）軌道で、各軌道は 正四面体の頂点を向 いて配置される。 （４個の軌道がぶつか らない配置をとる） 3 SP 混成軌道 ＳＰ3混成軌道の例 孤立電子対 ＢはＳＰ２混成もつくる。Ｃ、ＮはＳＰ２もＳＰ混成もつく る。ＯはＳＰ２混成もつくる。 3 SP 混成軌道-Ｈ2Ｏ 4 sp3 Hybridized Orbitals 2p H Energy 2s O a+b 2+2=4 Tetrahedral AX2E2 bent 1s O Central Atom (ground state) sp3 sp3 H Tetrahedral 1s O atom (hybridized state) lone pairs O-H bonds 1s O atom (in H2O) SP3混成軌道-ＮＨ3 4 sp3 orbitals required 2p H Energy 2s 1s N H H a+b 3+1=4 Tetrahedral AX3E1 trigonal pyramidal N atom (ground state) sp3 sp3 Tetrahedral 1s N atom (hybridized state) lone pair N-H bonds 1s N atom (in NH3) SP2混成軌道 2. ＳＰ2混成軌道 二重結合を作る炭素 + 2ｓ、2ｐｘ、2ｐｙ，2ｐｚ ３個のｓｐ2 2ｐｚ 2 SP 混成軌道－二重結合の炭素 (unhybridized) 2p 2p sp2 Energy 2s 1s 1s C atom (ground state) C atom9/30/2015 (hybridized) 2 SP 混成軌道－二重結合の炭素 炭素のｓｐ2混成軌道２個は２個の水素の１Ｓ軌道と端と端 (end-to-end)で重なりあい、それぞれシグマ(σ)結合を形 成。 残ったｓｐ2混成軌道１個は、相手のｓｐ2混成炭素の端と端 (end-to-end)で重なりあい、シグマ(σ)結合を形成。 9/30/2015 2 SP 混成軌道－二重結合の炭素 混成軌道を作らなかった2ｐ軌道同士は、側面(side-to-side)で重な り合う。１つはシグマ結合の上側、１つはシグマ結合の下側で重な りあい、パイ（Π）結合を形成する。 2ｐｚ 2ｐｚ 炭素の二重結合は１つのσ結合と１つのπ結合からできている。 この２組の結合電子対は、別の軌道を占有し別の電子密度を持つ 領域に存在するため、お互いに反発し合わず、１つの電子対のよ うにふるまえる。 SP2混成軌道－二重結合の炭素 H CとCの結合→π結合(2pz-2pz) H C C H H 各炭素上の2pz軌道は同じエネルギーであり、強く相互作用し軌道が重なり，新しい軌道が できる。これがπ結合であり、二重結合の誕生である。(sp2-sp2のσ、2p-2pのπ） π結合形成で安定化 SP2混成軌道 ＳＰ2混成軌道の例 ベンゼン：Ｃ6Ｈ6 ｐ ｓｐ2 Π結合 ＳＰ2 SP2混成軌道 BF3 Boron (B) 1s22p1 Forms 3 sp2 hybrid orbitals BF3 SP2混成軌道 水素化ホウ素 BH3 この軌道には電子が入って いないので空軌道という。 配位結合に使うことができ る。 SP混成軌道 三重結合を作る炭素 3. ＳＰ混成軌道 2ｓ、2ｐｘ、2ｐｙ，2ｐｚ 2ｓ、2ｐｘ、2ｐｙ，2ｐｚ ２ｓ軌道と２ｐｘ軌道が混成 して2個のｓｐ混成軌道が できる ｓｐ、 ｓｐ 2ｐｙ，2ｐｚ SP混成軌道 2ｓ軌道と2p軌道1個を組み合わせる hybrid orbitals ２ｓ軌道と２ｐｘ軌道が混成して2 個のｓｐ混成軌道ができる 2個のＳＰ混成軌道は 180度の角度を持つ SP混成軌道－三重結合の炭素 ＳＰ混成軌道からできている分子 炭素が三重結合を形成する分子 は炭素のｓｐ軌道を使う！ アセチレン (acetylene) C2H2 H C C H 結合する相手は1個のHと １個Cの計2個。 Sp混成した炭素原子． 残された2py,2pz軌道に注意！ SP混成軌道－三重結合の炭素 アセチレン のπ結合 （残ったｐ軌道によるＣ-Ｃπ結合） 2pyおよび2pz軌道２つずつの重なり で１対のπ結合ができる。 アセチレンのσおよびπ結合形成の模式図 SP混成軌道 水素化ベリリウム BeH2 シグマ（σ）結合とパイ（π）結合 σ結合 σ結合（シグマ結合）は、結合軸方向を向いた原子軌道同士 による結合である。 ｓｓ、ｓｐｚ、ｓｐｎｓｐｎ、ｓｐｎｓ、ｐｚｐｚ ｐｚ-ｄｚ2、ｄｚ2-ｄｚ2、ｄｘ2-ｙ2-ｄｘ2-ｙ2 シグマ（σ）結合とパイ（π）結合 π結合 分子内の隣り合った原子同士の電子軌道の側面の重なりに よってできる化学結合。（ｐ軌道同士とは限らないが、ｐ軌道同 士が一般的） 演習 次の化合物（示性式表記：ｐ６０）には少なくとも１つの多 重結合がある。各分子の電子式を書け。結合つくってい る電子は線で、結合をつくっていない電子は点でしめせ。 (a) F2CCF2 (b) H3CCN (e) H2CCHCHCH2 (c) H2CO (f) H3ＣNO (d) H2CCO
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