スライド 1

共有結合 3回
復習と発展
結合形成
●水素原子軌道から水素分子軌道の生成を下図のように近似する
反結合性軌道(s*)
不安定化
H(原子軌道）
安定化
H(原子軌道）
結合性軌道(s)
H2(分子軌道）
●He２分子は安定か？
反結合性軌道
不安定化
安定化
結合性軌道
結合形成による安定化エネルギーは無い
1
●1s,2s,2p軌道を持つN, O, F原子からN２, O２, F２分子の生成
s*
p*
2p
p
s
s*
2s
s
s*
1s
s
原子軌道
分子軌道
●1s,2s軌道は結合形成に寄与しない
原子軌道
2
窒素
s*
p*
2p
原子軌道
p
s
分子軌道
酸素
原子軌道
NN(s1本 p2本:三重)
s*
p*
2p
原子軌道
p
s
O=O(s1本 p1本:二重)
ラジカル電子アリ
原子軌道
分子軌道
3
混成(hybridization)
●炭素の結合は多様
メタン（CH4)を始めとする飽和炭化水素（アルカン）CnH2n+2
エチレン（CH2=CH2)など2重結合をもつ不飽和炭化水素（アルケン）
アセチレン（CHCH）など3重結合を持つ不飽和炭化水素（アルキン）
●混成軌道による説明(ポーリング, スレーター)
混成軌道
混成前の軌道
1s22s22p２
sp3混成1s22s2px2py2pz
s電子
s
2p

p x py pz
p電子
2s
1s
1s
sp2混成1s22s2px2py2pz
sp混成:1s22s2px2py2pz
4
●sp3混成：1個の2s軌道電子が2pに励起され、あたかも
同一のエネルギー軌道（混成軌道）に4個の電子
（2s12px12py12pz1）があり、飽和炭化水素やダイヤモンド
に見られる4本の結合を持つ化合物（ｓｐ３混成という、結合
角は10928‘）正四面体混成：tetrahedral hybrid
sp3混成
s
px py
pz
例：メタン、ダイヤモンド、
BF4、NH3, H2O
混成軌道
非共有
電子対
1s
CH4(sp3)
NH3(sp3)
H2O(sp3)
5
ダイヤモンド： SF小説「アンドロメダ病原体」、「ジュラシックパーク」で
著名な作家マイケルクライトンの作品に「コンゴ」がある。コンゴの鉱
山で青色のⅡ型Bダイヤモンドが発見される。ボロンを含む青色ダイ
ヤモンドは102 cmの桁の半導体で、光を通し、融点が極めて高いこ
とから、超高密度にトランジスターを搭載しても、発生する熱で融解す
ることがない超LSIの基板として、シリコンに置き換わるものと判断した
米国の半導体開発会社が、探索隊を派遣する所が序となる。小説の
中では、それまでに行われたダイヤモンドへのホウ素のドーピングは
(p型ダイヤモンド)全て不成功であったと記してあるが、最近ドーピング
が成功し、得られたダイヤモンドが超伝導を示すと報告された。次は、
ｎ型ダイヤモンドの開発が必要である。
ジョン・マイケル・クライトン（John Michael
Crichton、1942年10月23日 - 2008年11月4日）
宝石ダイヤモンド
●大部分のダイヤモンドは有色、特に黄色(窒素による)が多
い。色がごく薄いもの(約10 %)が宝石となる。ただし、有色ダ
イヤモンドのうち青色や桃色の石は珍しく高価である。スミソ
ニアン博物館にあるホープのダイヤモンドはブルーダイヤモ
ンド(結晶としてⅡ型B: 天然のダイヤモンドでは百万個に1個
の割合)で、半導体の性質がある。青色は炭素にホウ素が入
ることによる。
●モアッサンはフッ素の単離、電気炉の開発で1906年ノーベ
ル化学賞を得た。他に、黄色のダイヤモンドの脱色やダイヤ
モンドの合成研究を行った。それは、熔融鉄に多量の炭素を
溶かし込み急冷する方法で、ダイヤモンドの合成に成功した
とされたが、その成功は助手の偽造による。ゼネラル電気の
合成ダイヤモンドは、熔融したニッケルを溶媒に用いており、
発想は類似である。
宝石ダイヤモンド
● 産地はロシア、ボツワナ、コンゴ、オーストラリア、南ア、カ
ナダで全産出量15600万カラットの90％である(2004 年)。人
工ダイヤは1億カラット以上生産されている。ブリリアンカット
は58面カットをいう(屈折率2.4のダイヤモンドをもっとも美しく
見せるための設計なので他の石には通用しない：合成ルチ
ル、チタン酸ストロンチウム、ジルコニアなど屈折率がダイヤ
モンドに近いものは、ブリリアンカットで美しい輝きを示す)。
ジルコニア
●ｓｐ２混成：４個の電子（2s12px12py12pz1）のうち、 3個の
電子が他の3種の元素と結合するとエチレンのような3本
の結合を持つ化合物（ｓｐ２混成という）、残りの混成軌道電
子はΠ電子・・・結合角 120 三方混成：trigonal hybrid
例：ベンゼン、ポリアセチレン、黒鉛（面内）、BF3, SO2,
SO3
H
H s軌道
H
H
混成軌道
s px py
pz
ベンゼン
H
H
p軌道
1s
sp2混成
BF3
(sp2)
9
●ｓｐ混成：４個の電子（2s12px12py12pz1）のうち、 2個の
電子が他の2種の元素と結合すると2本の結合を持つアセ
チレンのような化合物（ｓｐ混成という）、残りの混成軌道電
子はΠ電子結合角 180 二方混成：diagonal hybrid
例 BeCl2 [Be:1s22s21s22s2p], CH  CH、CO2
BeF2(sp)
CO2
sp3、 sp2、sp混成軌道の形
A) sp3混成
●s軌道とp軌道の寄与が1:3である分子軌道の形
●軌道の混成を各軌道の線形結合で表し、4つの独立な（互いに直交
している）規格化された分子軌道を作る(規格直交)
●分子軌道への各p軌道の寄与が同等
 = a1 (s) + a2(px) + a3 (py) + a4(pz)
│a1│2 =│a2│2 = │a3│2 = │a4│2
│a1│2 +│a2│2 + │a3│2 + │a4│2 = 1
従って
│a1│ =│a2│ = │a3│ = │a4│=
1/2
●1つの軌道の向くベクトルをxyz面内の第一象限にする
分子軌道は7.14式～7.17式である。
1 = (1/2)(s + px + py + pz)
(7.14)
2 = (1/2)(s – px – py + pz)
(7.15)
3 = (1/2)(s + px – py – pz)
(7.16)
4 = (1/2)(s – px + py – pz)
(7.17)
図7.6 sp3 混成軌道
12
B) sp2混成
●s軌道とp軌道の寄与が1:2の分子軌道
●寄与するp軌道をpx, pyとする
●3つの同等で独立な混成軌道1 ,2 ,3は、エチレンやベンゼンの
ように平面状で、各々が互いに120の角を成すものを考える。
●4はpz軌道そのもの
1をｘ軸方向の7.18式と定め、2および3軌道の中のpx, pyの係数を
規格化と直交の条件より得る。
１ = s/3 + 2px/6
(7.18) x軸方向
2 = s/3 – px/6 + py/2
(7.19) x軸から+120°
3 = s/3 – px/6 – py/2
(7.20) x軸から-120°
●4 = pz は、１~3が作る平面（xy面）に垂直に延びている
2
図7.7 sp2混成軌道（7.18～7.20式)
z
１
１
2
3
3
4
C) sp混成
●p軌道としてpx軌道を選ぶ
●7.21~7.24の4つ分子軌道が得られ、１と2はxの正、および負の
方向に延び、2方混成(diagonal hybrid)をなす。
●残りの2つの軌道はy、z軸方向に延びる
１ = (1/2)  (s + px)
(7.21) x軸方向
2 = (1/2)  (s – px)
(7.22) -x軸方向
3 = py
(7.23) y軸方向
4 = pz
(7.24) ｚ軸方向
図7.8 sp混成軌道（7.22～7.24式)
y
z
１
2
3
4
7.2.2) p電子分子軌道
●ベンゼンの1つの炭素原子はsp2混成
軌道を用い、それを中心としてxy面内で
互いに120の方向にある2個の炭素原
子(sp２混成軌道)と1個の水素原子(1s
軌道)と共有結合を形成して、ベンゼンの
6角形の骨格を形成する。
H
H
s軌道
H
H
H
H
p軌道
●これらの軌道は結合方向に関して∞の回転対称性を持ち、s結合と
いわれる（結合軸に関して自由回転が可能）。
●各炭素原子は、この段階では+1価に帯電している。ベンゼンの6角
形s骨格は+1価炭素が作る六角リングである。
●そのリングに、残りのpz軌道の6個の電子が入り、それらの軌道は
ベンゼンs骨格平面に垂直で、p軌道といわれる。これらのpz軌道電
子をp電子という。
●p電子は6角リング内を動き回り、光によって励起され易く、イオン
化により最初に飛び出てくる電子である。
●p電子分子軌道関数の決定：
C+間の距離をaとし、p電子の分子軌道関数をとする、
仮定と近似
1) 注目している電子と残りの電子の間のクーロン反発の相関を無視、
2) を2pz炭素原子軌道関数としLCAO近似を用いると、は7.25式。
（0～5)

1
6
(c0 0  c11  c2 2  c33  c4 4  c55 ) 
1
(7.25)
5
c

6
n 0
n
n
3)係数は、ベンゼンの対称性（６回対称）を用いて決定
16
●ベンゼン環に沿った座標をx、炭素原子0の位置を原点とする、原
子0～5はx = 0, 1a, 2a・・5aで、6aは原子0の位置である。
●従って、7.25式のをx = naを原点として広がる2pz原子軌道関数
(x–na)で記すと、以降に述べる周期的条件を式化できる。
 ( x) 
1
5
c  ( x  na)

6
n 0
n
(7.26)
周期条件
●この波動関数は等しい間隔aごとに同じポテンシャルを見る電子
の波動関数であり、(x), (x+a), ・・(x+5a)も同様であり
(x+a) = c( x)、(x+2a) = c( x+a)・・と置けるから、
(x+6a) ＝ｃ(x+5a) ＝ c2(x+4a) ＝ c3(x+3a) ＝ • • ＝ c6(x)
●一周すると元に戻る条件(周期的境界条件, cyclic boundary
condition)より(x+6a) = (x)であるから、
c6 = 1
1 5 ik j na
j 
e n

6 n 0
(7.33)
係数cnの決定：
j = 0, 1, 2, 3
(7.27)
これより、ベンゼン分子のp電子分子軌道は7.28式となる。
関数7.28式は、ｊの値により7.29式～7.32式のように様子を変える。導
出には以下の関係を用いた。
1


6
1
( 0  e
5
e

6
n 0
i
2pna
j
L
i
2p
j
6
1  e
i
4p
j
6
2  e
i
6p
j
6
3  e
i
8p
j
6
4  e
i
10p
j
6
5 ) 
5
1
e

6
2pn
j
6
n 0
n
e ipj  1, e i 2pj  1, e
i
(7.28)
i
8p
j
3
e
i
2p
j
3
, e
i
10p
j
3
e
i
4p
j
3
n
j=0
j = 1
j = 2
j = 3
 j 0 
 j 1 
1
 j 2 
1
6
6
 j 3 
1

1
6
6
1
6
( 0  1   2  3   4   5 )
(0  e
(0  e
i
p
i
3
j
1  e
2p
j
3
2p
i 3 j
1  e
( 0  e ipj1  e 
i 2pj
 2  3  e
4p
i 3 j
i
4p
j
3
 2  3  e
2  e 
i 3pj
i
3  e 
4  e
2p
j
3
i 4pj
i
5p
j
3
4  e
4  e 
(7.29)
5 )
i
4p
j
3
i 5pj
(7.30)
5 )
5 )
(7.31)
(7.32)
( 0  1   2   3   4   5 )
j = 3は同一の式7.32を与える(j=3 = j=-3)。また、ベンゼンの対称性
を反映して、j=１＝ j=-5, j=2 ＝ j=-4, j=4 ＝ j=-2, j=5 ＝ j=-1, j=j ＝
j=j+6である(図7.10)。
j =0
= ∞
j =+1
= 6a
j =+2
= 3a
j =+3
= 2a
図7.10 6回対称性分子における j と-j の関係（左）。ベンゼン分子中のp電
子分子軌道(右）
7.2.3） p電子軌道のエネルギー
ベンゼンのp電子軌道のエネルギーはシュレディンガー方程式Hj ＝
ej に7.33式を入れた7.34式を解いて得られる。ここで分母は規格化に
より1である。

1
ik ( p q ) a
e
 * ( x  pa) H ( x  qa)dx




6
1
 (k j )  p q
  e ik ( pq ) a 

1
6 p q
ik ( p q ) a
e

*
(
x

pa
)

(
x

qa
)
dx


6 p q


1
ik ( p  q ) a
e
 * ( x  ( p  q)a) H ( x)dx
  * ( x  pa) H ( x  qa)dx  6 


p
q
(7.34)
ここで、それ自身と最隣接原子間の相互作用のみを取り入れるという
以下の近似を行う。

    ( x) * H ( x)dx
１） p  q

２） p=q1
すると7.34式は、
1
 (k j )  (6  6(e ika  e ika )  )    2  cos ka
6
(7.35)
(7.36)
(7.37)
7.2.3） p電子軌道のエネルギー
2

2
図7.11 ベンゼン分子のp電子軌道エネルギーと波数ｋの関係

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