光・放射線化学

光化学 2章 Ver 1.0
FUT
原道寛
1/23
問題
•
•
•
•
•
•
ギリシャ文字を小文字で記入せよ。
プサイ＝＿A＿＿
カイ
＝＿B＿＿
シグマ＝＿C＿＿
デルタ＝＿D＿＿
ファイ＝＿E＿＿
2 /23
問題
• エチレンの分子構造を記入せよ。
A
• アルデヒドの分子構造を記入せよ。
B
• 電気陰性度とは？
C
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問題
• σ σ*遷移、ππ*遷移、nπ*遷移のエネルギー
の関係を示せ。(0.1pt＊100=10pt)
4
光化学I
序章
1章
2章
•“光化学”を学ぶにあたって
•光とは何か
• 分子の電子状態
• 2.1エチレンの分子軌道
• 2.1.1π結合
• 2.1.2σ結合
• 2.1.3σσ*とππ*遷移
• 2.2カルボニル化合物の分子軌道
3章
•電子励起状態
4章
•分子と光の相互作用
5章
•光化学における時間スケール
6章
•分子に光をあてると何が起こるか
7章
•光化学の観測と解析
8章
•どのように光を当てるか
9章
•光化学の素過程
10章
•光化学反応の特徴
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2章分子の電子状態
分子内の化学結合と電子状態についての理解
原子価
結合
分子軌道
エチレン
•A
ホルムアルデヒド
•B
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2.1エチレンの分子軌道
分子軌道
エチレンとは
Ｆ
Ａ
Ｂ
の重ね合わせの原理
つの炭素原子と
つの水素原子
Ｇ
基本となる波(基底関数)の一次結合
Ｈ
=
Ｉ
(2Pz)＋
Ｊ
(2Pz)
電子の総計
基底関数の選び方
Ｃ
個ｘ2＋Ｄ個ｘ4＝Ｅ個
多種の
Ｋ
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を基底関数に
Ａ
C-C結合を
Ｃ
3つの
Ｄ
2.1エチレンの分子軌道
まで分離
Ｂ
基同士を接近
軌道
1つの
Ｅ
軌道
二つの結合が生成
Ｆ
結合(sp2)
Ｇ
結合(2pz)
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2.1.1π結合
Ａ
軌道に電子1個ずつ用意
隣合った二つの炭素原子
Ｂ
(2pz)
(2pz)
関数の基底関数(basis set)
Ｄ
ψ=
Ｃ
Ｅ
(2pz)＋
Ｆ
(2pz)
9 /23
2.1.1π結合
Ａ
Ｂ
Ｃ
Ｄ
Ｅ
S
Ｆ
Ｇ
H
重なり積分
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2.1.1π結合
電子
エネルギーの低い方の
Ａ
(ψ1)
電子
エネルギーの高い方の
エネルギー的に安定
元の炭素2pz軌道χ1、χ2より
互いに
Ｄ
＿
Ｂ
ことはなくなる
Ｅ
＿
(bonding molecular orbital)
(ψ2)
エネルギー的に不安定
元の炭素2pz軌道χ1、χ2より
状態
Ｃ
Ｆ
Ｈ
Ｉ
Ｇ
＿
状態
しない(関与しない)
Ｊ
＿
(antibonding molecular orbital)
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2.1.2σ結合
sp2軌道同士のσ結合
結合性分子軌道σ軌道
2pz軌道（E(2pz)）
軌道の重なりが
分裂幅が
Ｂ
Ａ
＿
反結合性分子軌道σ*軌道
sp2混成軌道（E(2pz)）
_
軌道の重なりが
分裂幅が
Ｃ
Ｄ
＿
＿
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2.1.2σ結合
Ｆ
Ｅ
Ａ
Ｂ
Ｄ
Ｃ
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2.1.3σσ*とππ*遷移
σσ*遷移
σ軌道の
σ*軌道へ
ππ*遷移
＿
π軌道の
＿
π*軌道への
Ａ
Ｂ
＿
Ｃ
＿
Ｄ
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2.2カルボニル化合物の分子軌道
ホルムアルデヒドのC=Oを
Ａ
へ離す
CH2基とOを
Ｂ
CH2基の軌道のうち、Ｃ
を配
Ｄ
置x方向の
混成軌道に
電子Ｅ、2pz軌道に電子Ｆ
酸素原子
•
•
•
•
Ｇ
σ結合用
の電子1個
π結合用Ｈ軌道の電子1個
Ｉ
のこり、
軌道に2個
のこり、Ｊ軌道に2個
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2.2カルボニル化合物の分子軌道
Ａ
Ｄ
Ｂ
Ｃ
Ｅ
Ｆ
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2.2カルボニル化合物の分子軌道
エチレンの場合と大きく異なる点
元の
Ａ
が
違う
• 酸素原子の
Ｂ
は
炭素より大きい
• 酸素の原子軌道の
エネルギー値は全
体的に低い
結合に関与しない
軌道が
存在すること
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2.2カルボニル化合物の分子軌道
Ｋ
Ｊ
Ａ
Ｃ
Ｅ
Ｂ
Ｇ
Ｉ
Ｈ
Ｄ
Ｆ
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2.2カルボニル化合物の分子軌道＋n軌道とは？
Ａ
• 酸素原子上の
や炭素と反対の向き
のＢ
にそれぞれＣ個ずつ電子が配置
• 炭素との
同じ状態
Ｅ
• 電子対：
Ｄ
Ｆ
はなく、結合後と結合前は
対と呼ばれる。
Ｇ
• 分子軌道：
軌道(n軌道)
• non bonding molecular orbital
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2.2カルボニル化合物の分子軌道
カルボニル基の遷移
•
Ａ
遷移
エネルギー順
•
Ｂ
>
>
Ｃ
Ｄ
吸収スペクトルの波長
• 短波長>
Ｅ
>
Ｆ
>
Ｇ
>長波長
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2.2カルボニル化合物の分子軌道
Ａ
Ｂ
Ｃ
Ｄ
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2.2カルボニル化合物の分子軌道
励起後の分極
分子軌道の形
を比較
原子軌道
エネルギー準位が
Ｉ
•Ｇ
・Ｈ中の
は
Ｊ
＿＿原子の周りに分布
分極
Ｆ
•
の立ち上がり
Ａ
各原子軌道の
係数に＿
Ｂ
分子軌道の性質
•
Ｃ
・Ｄの電子は
引っ張られる
Ｅ
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に
2.2カルボニル化合物の分子軌道
Ｂ
Ａ
Ｃ
Ｅ
Ｄ
Ｆ
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