光・放射線化学 FUT 原 道寛 1/23 問題 • • • • • • ギリシャ文字を小文字で記入せよ。 プサイ ＝ ＿A＿＿ カイ ＝ ＿B＿＿ シグマ ＝ ＿C＿＿ デルタ ＝ ＿D＿＿ ファイ ＝ ＿E＿＿ 2 /23 問題 • エチレンの分子構造を記入せよ。 A • アルデヒドの分子構造を記入せよ。 B • 電気陰性度とは？ C 3 /23 問題 • σ σ*遷移、ππ*遷移、nπ*遷移のエネルギー の関係を示せ。(0.1pt＊100=10pt) 4 光化学I 序章 1章 2章 •“光化学”を学ぶにあたって •光とは何か • 分子の電子状態 • 2.1エチレンの分子軌道 • 2.1.1π結合 • 2.1.2σ結合 • 2.1.3σσ*とππ*遷移 • 2.2カルボニル化合物の分子軌道 3章 •電子励起状態 4章 •分子と光の相互作用 5章 •光化学における時間スケール 6章 •分子に光をあてると何が起こるか 7章 •光化学の観測と解析 8章 •どのように光を当てるか 9章 •光化学の素過程 10章 •光化学反応の特徴 5 /23 2章分子の電子状態 分子内の化学結合と電子状態についての理解 原子価 結合 分子軌道 エチレン •A ホルムアルデヒド •B 6 /23 2.1エチレンの分子軌道 エチレンとは 分子軌道 Ｆ 波の重ね合わせの原理 Ａ二つの炭素原子と Ｂ四つの水素原子 Ｇ 基本となる波(基底関数)の一次結合 ψ=C1Ｉχ１(2Pz)＋C2Ｊχ2(2Pz) Ｈ 電子の総計 基底関数の選び方 Ｃ Ｄ Ｅ 6個ｘ2＋1個ｘ4＝16個 Ｋ 多種の分子軌道法 7 /23 2.1エチレンの分子軌道 Ａ 混成軌道を基底関数に Ｂ C-C結合を無限遠方まで分離 ＣCH 2基同士を接近 Ｄ 2軌道 3つのsp 1つの2p Ｅz軌道 二つの結合が生成 Ｆσ結合(sp2) Ｇ π結合(2p z) 8 /23 2.1.1π結合 Ａ z軌道に電子1個ずつ用意 2p 隣合った二つの炭素原子 χＢ 1(2pz) χＣ2(2pz) Ｄ 分子軌道関数の基底関数(basis set) ψ=C1Ｅχ1(2pz)＋C2Ｆχ2(2pz) 9 /23 右図 Ａ 軌道エネルギーの 位置関係 2.1.1π結合 Ｂ 分子軌道関数 孤立した元の二つの炭素原子の2pＣz Ｄ 電子は1つ入っている。 Ｅ 新しい分子軌道に電子 エネルギーの Ｆ 低い分子軌道ψ1へ スピンの向きを 変えて入る Ｇ S 1 2 d 重なり積分 10 /23 電子 2.1.1π結合 電子 Ａ エネルギーの低い方の分子軌道(ψ 1) Ｆ エネルギーの高い方の分子軌道(ψ 2) エネルギー的に安定 エネルギー的に不安定 元の炭素2pz軌道χ1、χ2より安定Ｂ Ｇ 元の炭素2pz軌道χ1、χ2より不安定 Ｃ結合状態 Ｈ 反結合状態 Ｄ 互いに離れることはなくなる Ｉ 存在しない(関与しない) Ｅ 結合性軌道 (bonding molecular orbital) Ｊ 反結合性軌道 (antibonding molecular orbital) 11 /23 2.1.2σ結合 sp2軌道同士のσ結合 結合性分子軌道σ軌道 反結合性分子軌道σ*軌道 2pz軌道（E(2pz)） sp2混成軌道（E(2pz)） Ａ 軌道の重なりが大きい Ｃ 軌道の重なりが小さい Ｂ 分裂幅が大きい Ｄ 分裂幅が小さい 12 /23 2.1.2σ結合 Ｆ Ｅ Ａ Ｂ Ｄ Ｃ 13 /23 2.1.3σσ*とππ*遷移 σσ*遷移 ππ*遷移 Ａ σ軌道の励起 Ｃ π軌道の励起 Ｂ σ*軌道へ遷移 Ｄ π*軌道への遷移 14 /23 2.2カルボニル化合物の分子軌道 ホルムアルデヒドのC=Oを Ａ 無限遠方へ離す Ｂ CH2基とOを近づける Ｃ CH2基の軌道のうち、電子2個を Ｄ 配置x方向のsp2混成軌道に Ｆ Ｅ 電子1個、2pz軌道に電子1個 酸素原子 Ｇ • σ結合用sp混成軌道の電子1個 Ｈ 軌道の電子1個 • π結合用2p z Ｉ • のこり、sp混成軌道に2個 15 /23 2.2カルボニル化合物の分子軌道 Ａ Ｄ Ｂ Ｃ Ｅ Ｆ 16 /23 2.2カルボニル化合物の分子軌道 エチレンの場合と大きく異なる点 Ａ 元の2pz軌道が 違う • 酸素原子の Ｂ 電気陰性度は 炭素より大きい • 酸素の原子軌道の エネルギー値は全 体的に低い 結合に関与しない 軌道が 存在すること 17 /23 2.2カルボニル化合物の分子軌道 Ｋ Ｊ Ａ Ｃ Ｅ Ｂ Ｇ Ｉ Ｈ Ｄ Ｆ 18 /23 2.2カルボニル化合物の分子軌道＋n軌道とは？ Ａ • 酸素原子上の2py軌道や炭素と反対の向きの Ｃ sp軌道にそれぞれ2個ずつ電子が配置 Ｂ Ｄ • 炭素との相互作用はなく、結合後と結合前は 同じ状態 Ｅ Ｆ • 電子対：非共有電子対と呼ばれる。 Ｇ • 分子軌道：非結合性分子軌道(n軌道) • non bonding molecular orbital 19 /23 2.2カルボニル化合物の分子軌道 カルボニル基の遷移 • ππ* • σσ* 遷移 Ａ • nπ＊ エネルギー順 Ｂ Ｃ • σσ*遷移 > ππ*遷移 > nπ＊Ｄ遷移 吸収スペクトルの波長 Ｅ Ｆ • 短波長>σσ*遷移 > ππ*遷移 > nπ＊Ｇ遷移>長波長 20 /23 2.2カルボニル化合物の分子軌道 Ａ Ｂ Ｃ Ｄ 21 /23 2.2カルボニル化合物の分子軌道 分子軌道の形 を比較 原子軌道 エネルギー準位が 非対称 Ａ 各原子軌道の 係数に偏り Ｂ 励起後の分極 Ｈ Ｉ •Ｇπ*軌道・σ*軌道中の電子は Ｊ 炭素原子の周りに分布 分極 Ｆ • カルボニル基の立ち上がり 分子軌道の性質 Ｃ Ｄ Ｅ • π軌道・σ軌道の電子は酸素に 引っ張られる 22 /23 2.2カルボニル化合物の分子軌道 Ｂ Ａ Ｃ Ｅ Ｄ Ｆ 23 /23
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