医薬品素材学 Ⅰ 相平衡と相律（１）１成分系の相平衡相律クラペイロン・クラウジウスの式（２）２成分系の相平衡液相―気相平衡液相－液相平衡液相－固相平衡（３）３成分系の相平衡平成２６年５月９日 S L G ○ ○ ○ ○ 気相 G 液相 L 固相 S 融解曲線 AT 昇華曲線 BT 蒸気圧曲線 CT 三重点 T 臨界点 C 臨界状態超臨界流体１）相律： F CP2 F：自由度、 C：成分の数、 P：相の数 ○ １成分系の最大自由度＝２（圧力と温度） ○ 曲線 AT, BT, CT 上の自由度＝１（圧力または温度） ○ 点 T の自由度＝０２）クラペイロン・クラウジウスの式 d p  trs H  d T T trsV （相境界の熱力学）クラペイロンの式 l→g  vap H  vap H dp   >0 d T T (Vm( g )  Vm( l ) ) T Vm( g ) s→l  fus H dp  d T T (Vm( l )  Vm( s ) ) dG  V  d p  S  dT > 0< 0 ○ 気体を理想気体とみなして Vm( g )  RT / p d p p trs H  dT RT2  trs H ln p   C RT クラペイロン・クラウジウスの式相律：自由度の最大数は３（圧力、温度、成分組成）１）液相―気相平衡蒸留、分別蒸留、共沸２）液相―液相平衡相互溶解、臨界共溶点３）固相―液相平衡 3-1 固溶体を形成する場合 3-2 共融混合物を形成する場合 3-3 分子化合物を形成する場合液相―気相平衡１）ラウールの法則ベンゼンの蒸気圧 12.7 kPa ベンゼン－トルエン溶液 X : 0.6 pX： 3.8×0.6＋12.7×0.4＝7.4 kPa この蒸気におけるトルエンのモル分率は、ドルトン分圧の法則より Y : (3.8×0.6)/7.4＝0.31 Y X タイライントルエンの蒸気圧 3.8 kPa トルエンのモル分率 0.6 の混合溶液トルエンのモル分率 0.31 の混合蒸気 ○ 圧力－組成図では、液相線は常に気相線より上にある。液相―気相平衡 (ｂ) 温度－組成図（沸点図） (a) 圧力－組成図 L 分別蒸留 pB* Tbp ,A G pA* G A B L B A Tbp ,B B 液相―気相平衡共沸混合物実在溶液のラウールの法則からのずれ正のずれ同種の分子同士が強く会合 ↓ 溶液になると会合が弱まる（逃散傾向） ↓ 負のずれ異種の分子同士が溶液中で安定化 ↓ 気体として逃げ出しにくくなる ↓ 気化しやすくなる ↓ 気体の分子が減る ↓ 蒸気圧が高くなる蒸気圧が低くなる液相―気相平衡共沸混合物正のずれを有する溶液（メタノール―クロロホルム）蒸気圧曲線に極大点、沸点図には極小点（水―エタノール）液相―気相平衡共沸混合物負のずれを有する溶液（水－ギ酸）蒸気圧曲線に極小点、沸点図に極大点液相―液相平衡相互溶解１液相２液相上限臨界共溶点  sol H  0 てこの原理フェノール層の重量 ef ＝水相の重量 fg 液相―液相平衡相互溶解下限臨界共溶点上と下部に臨界共溶点  sol H  0 例）非イオン系活性剤と水低温では水素結合高温では熱運動固相―液相平衡 3-1 固溶体を形成する場合固溶体：化合物（あるいは元素）として存在する物質が固相で完全に溶け合ったもの固相―液相平衡 3-2 共融混合物を形成する場合寒剤共融点 B 共融混合物 Ⅰ：溶液 Ⅱ：溶液＋ショ糖 Ⅲ：溶液＋氷 Ⅳ：ショ糖と氷固相―液相平衡 3-2 共融混合物を形成する場合融点効果による湿潤共融混合物重量比 50% （モル比 3:2 ）固相―液相平衡 3-2 共融混合物を形成する場合固相―液相平衡 3-3 分子化合物を形成する場合 Ⅰ：溶液 Ⅱ：分子化合物と溶液 Ⅲ：スルファニルアミドと溶液 Ⅰ 分子化合物の融点 B スルファニルアミドと分子化合物との共融点 Ⅲ Ⅳ AⅡ Ⅳ：スルファチアゾールと溶液スルファチアゾールと分子化合物との共融点モル比 1:1 の分子化合物３成分系の正三角形座標 A のモル分率： cA B のモル分率： cB C のモル分率： cC cA = 0.3 cB = 0.5 cC = 0.2 cB C のモル分率 0.6 の B と C の溶液に A を加えていく cC cA C のモル分率 cA  cB  cC  1 酢酸－クロロホルム－水の３成分系の相図てこの原理液相 Y の重量 XZ fg f'g'    液相 Z の重量 XY eg e'g' タイライン： ef, e'f', e''f'' １液相タイラインが BC と平行にならないのは、 A酢酸が Bクロロホルムよりも C水に溶けやすいからである。 g' ２液相 g もうひと少し頑張りましょう！！