(b)速度式と速度定数 ◎ 反応速度しばしば反応原系の濃度のべき乗に比例＃速度が２種の原系物質 A と B のモル濃度に比例 ⇐ 速度式比例定数 k : 反応の速度定数（rate constant）・速度式のなかに含まれている物質の濃度に無関係・温度に依存・単位反応速度の単位に合うように決める＃より一般的な速度式の書き方＃気相反応では分圧によって表す方が便利 ◎ 速度式＃実験から求められる ⇔ 化学反応式からは分からない (ｃ) 反応次数 ◎ 多くの反応・化学種（生成物または反応物）の濃度の指数：反応の次数・ a, b ･･･： A, B ･･･についての次数、 a+b+ ･･･ : 全次数＃の場合、 A について1 次，B について1次、全体として2次・反応次数は整数である必要はない＃の場合、 A について0.5次，B について1次，全体として1.5次・ 0 次の速度式＃高圧で，加熱したタングステン上でのホスフィン(PH3)の接触分解反応物の濃度に依存せず、一定速度で反応が進行反応機構の中に速度を制限する「隘路」がある場合・成分に対する反応次数や全次数が定まらないケース＃速度式 H2 については 1次、Br2, HBr および全次数については不定 (d) 速度式の求め方 ◎ 分離法原系の一つの成分以外の濃度を大過剰＃ A + mB → P ・初濃度 [A]0 << [B]0 ⇒ A が消費されても [B] の変化は極めて小 ⇒ [B] を [B]0 で近似可能・ A, B 双方に対して速度式が一次の場合 ⇒ （擬１次速度式）・各成分の濃度依存性順に分離し（それ以外の成分をすべて大過剰にし），全体の速度式の全容を把握 ◎ 初速度法・原系物質の数種の初濃度についての初速度の測定・分離法と組合わせ＃ A について分離した反応の速度式 ⇒ 初速度（[A]0: A の初濃度）両辺の対数種々の初濃度に対する ⇒ 勾配：反応次数 vs プロットが直線切片：速度定数 ※ 対数の底は任意で構わないが、通常は10（常用対数 log ）両対数グラフにそのままプロット y = x2 http://www.phy.sakura.ne.jp/hp/assist/1/taisuu.htm http://majigaku.seesaa.net/article/376885659.html 課題１ ※ 普通方眼紙および両対数グラフ用紙の両方で表示せよグラフ用紙に作図した直線の傾きの読み取り方（最小２乗法の計算ができないとき） (1.05, -0.3) ● １．実験データを正確にプロットする２．他のデータと比較して、信頼性の低いデータ点を削除する３．最もずれが小さいと思われる直線を引く（目視）４．直線上の任意の２点を決める ※データの測定範囲内できるだけ離れている読み取りやすい５．座標を読み取る有効数字に注意 (-0.3) – (-2.7) ● （傾き） = (0.83, -2.7) 読み取った点の座標を記入する (1.05 – 0.83)×10-3 1 = 1.09×104 [K] ΔrxnHﾟ = - R ×（傾き） 1 = - 8.31 × (1.09×104) = - 9.05×104 [J/mol] = - 91 [kJ/mol] ◎ 速度定数 k の単位反応速度の単位に合うように決める ⇒ 単位通常 [mol dm-3 s-1] ○ 反応速度 ○ のとき単位：（左辺） [mol dm-3 s-1] （右辺） [k の単位]×[(mol dm-3) a+b+･･･ ] これらがつり合うので、 [k の単位] ＝ [(mol dm-3) 1-(a+b+･･･) s-1] 課題２ p. 884 演習課題３ p. 884 演習