2015 年度前期有機化学演習第１回電子構造・酸と塩基 1. (1) 原子軌道とは何か説明しなさい。(2) 1s, 2s, 2p 軌道を図示し、その違いについて説明しなさい。 (1) 原子軌道とは、原子核の周りの電子の状態を量子力学的に表す波動関数のことである。 (2) 1s 2s 2p 1s と 2s の違い＝原子核からの距離（2s の方が遠い） 2s と 2p の違い＝2s は球対称で節面を持たない。2p は１つの節面を持ち、節面の方向が異なる３種類の軌道が存在する。 2. (1) H–Cl の結合にはどのような原子軌道が使われているか、図示して説明しなさい。(2) H–Cl と H–Br の結合はどちらの方が長いか、またその理由を説明しなさい。 (1) H の 1s 軌道と Cl の 3p 軌道。反結合性軌道 H 1s Cl 3pz 結合性軌道 (2) HBr の方が長い。H と Br の結合は Br の 4p 軌道を使っているが、3p よりも 4p の方が原子核から離れているため。 3. (1) 水素分子イオン H2+は、２つの水素原子核と１つの電子から成る分子である。この電子がどのような軌道にいるか説明しなさい。(2) H2+は H2 ほど安定ではない。その理由を、軌道のエネルギーを使って説明しなさい。 (1) H 1s 反結合性軌道 H 1s 結合性軌道 (2) H2 の場合、1s 軌道の２つの電子が結合性軌道に入るため、「1s 軌道と結合性軌道のエネルギー差」２の安定化が起きるが、H2+の場合は電子が１つしかないので、安定化エネルギーがおよそ半分しかないため。 4. HCHO, HCN, CF3Cl のそれぞれの分子で、炭素原子はどのような混成軌道を使って結合を作っているか。また、炭素原子の周りの結合角のおよその値を求めなさい。約180° 約120° H C H O C F N F Cl H sp2 C 約109.5° F sp3 sp 5. アレン H2C=C=CH2 の４つの水素原子は同一平面上にない。この分子がどのような軌道を使って結合を作っているか考え、分子の形について説明しなさい。両端の C は sp2 混成、真ん中の C は sp 混成である。このため、２つのπ結合は互いに直交している。従って、 H 左端の CH の平面と右端の CH の平面は互いに直交し H 2 H C C C 2 H ており、右のような構造である。 6. アンモニア・ボラン錯体 H3NBH3 は、アンモニア NH3 とボラン BH3 が N–B 結合を作ってできる化合物である。この分子の構造を、ルイス式・ケクレ式・透視式を使ってそれぞれ書きなさい。 H H H N B H H ルイス式 H H H N H H B H ケクレ式 H H H N H H B H H 透視式 7. ピリジン（共役酸の pKa = 5.2）を 0.1 mol/L の濃度で水に溶かし、酢酸（pKa = 4.8）を適量加えて pH = 6.0 に調節した。溶液中に存在するすべての化学種（中性分子とイオン）の濃度をそれぞれ求めなさい。ピリジンを Py, その共役酸を PyH+, 酢酸を AcOH, その共役塩基を AcO‒と表す。 pKa の定義式より [Py][H + ] = 10 −5.2 mol/L , [PyH + ] [AcO − ][H + ] = 10 −4.8 mol/L [AcOH] pH = 6.0 より、水のイオン積を 10‒14 mol2/L2 として [H + ] = 10 −6 mol/L, [OH − ] = 10 −8 mol/L € € 最初に加えたピリジンの量から [Py] + [PyH + ] = 0.1 mol/L（酢酸を加えても体積はほとんど変化しなかったと仮定） € [Py] 10 −5.2 = = 10 0.8 =€ 6.31, よって [PyH + ] [H + ] [PyH + ] = € € € € 0.1 = 1.37 × 10 −2 mol/L , [Py] = 6.31 × [PyH + ] = 8.64 × 10 −2 mol/L 1+ 6.31 電気的中性の原理より [PyH + ] + [H + ] = [AcO − ] + [OH − ] これより € [AcO ] = [PyH ] + [H ] − [OH ] = 1.37 × 10 −2 mol/L € [AcO − ][H + ] [AcOH] = = 8.64 × 10 −4 mol/L −4.8 10 − + + − , なお、加えた酢酸の量は 1.37x10‒2 + 8.64x10‒4 = 1.46x10‒2 mol/L = 0.83 mL/L であり、「酢酸を加えても体積はほとんど変化しなかった」という仮定は妥当である。 8. 水素化ナトリウム NaH はフッ化ナトリウム NaF と比べると極めて強い塩基である。理由を説明しなさい。（注：H–, F–の電子構造から安定性や反応性を推測して説明すること。「H2 が極めて弱い酸だから」は単なる言い換えでしかなく、説明とは言えない） H‒, F‒ はどちらも中性原子が１個の電子を受け取った陰イオンである。F は電気陰性度が高いため、電子を受け取りやすいが、H は電気陰性度が低いため、電子を受け取りにくい。従って、陰イオンとしては H‒の方が不安定である。このため、H‒の方が強い塩基となる。