化学反応速度論演習問題解答 2014 11 26 10･2 反応式は、2A + B → 4C + 3D であるから、 A, B の減少速度を rA, rB, C, D の生成速度を rC, rD とすれば、反応式の両論係数から、 rA = 2 r C 4 rB = 1 r C 4 rD = 3 r C 4 となる。ここで、rC = 3.2 mol dm-3 s-1 であるから、 rA = 3.2×1/2 = 1.6 mol dm-3 s-1, rB = 3.2×1/4 = 0.80 mol dm-3 s-1, rD = 3.2×3/4 = 2.4 mol dm-3 s-1 となる。 10･4 問題文より速度式は、v = kr [A] [B] [C] で表される。ここで、等式の左辺と右辺の単位は一致しなければならないから、単位だけを取りだすと、左辺 = mol dm-3 s-1、右辺 = kr×(mol dm-3)3 となる。ここで両辺の単位が一致するためには、 mol dm-3 s-1 = kr×(mol dm-3)3, kr = (mol dm-3)-2 s-1 = mol-2 dm6 s-1 となる。 10･12 問題文より 1.22×104 s かかってエタノールのモル濃度が 220 mmol dm-3 から 56.0 mmol dm-3 まで変化し、かつこの反応が１次反応であることから、１次の速度式を使って速度定数を求める。ここで、１次の積分形速度式は、 [A] 56.0 ln = k･t であるから、 ln =  k･1.22×104 [A]0 220 1.368 =  k･1.22×104, k = 1.12×104 s-1 10･14 問題文より 1.22×104 s かかってエタノールのモル濃度が 220 mmol dm-3 から 56.0 mmol dm-3 まで変化し、かつこの反応が２次反応であることから、２次の速度式を使って速度定数を求める。ここで、２次の積分形速度式は、 1 1  = k･t [A]0 [A] であるから、 .01331 = k･1.22×104 , [A]0  [A] [A] [A]0 = k･t , 220 56.0 220×56.0 = k･1.22×104 k = 1.09×10 mmol dm-3 s-1 = 1.09×10 mol dm-3 s-1 10･17 1 3 N2  H2 2 2 ここで、アンモニアの分圧を PNH 3 とすれば、速度式は、反応式： NH 3   dPNH 3 dt   k  PNH 3  0  k 。これを整理すると、  dPNH 3  k  dt となるから、積分して、 0  PNH 3  k  t  C（ C は積分定数）。ここで初期条件より、C   PNH となるから、速度式は、 3 0  PNH 3  k  t  PNH , 3 0 PNH  PNH 3  k  t となる。 3 化学反応速度論演習問題解答 2014 11 26 (a) 0 770 問題文より PNH  21  103 Pa 、 PNH  10  103 Pa であるから、 3 3 0 PNH  PNH 3  21  103  10  103  k  770 となるから、これを解いて、 k  14 Pa s -1 。 3 (b) アンモニアが全て反応すると PNH 3  0 となるから、 0 0 0 0 PNH  PNH 3  PNH  0  PNH  k  t となる。ここで、 PNH  21  103 Pa かつ k  14 Pa s -1 で 3 3 3 3 あるから、これらを代入して、 21  10 3  14  t , t  1.5  103  1500 s となる。 10･27 １次反応であり、半減期が 5730a であるから、 0.5  [14 C]0 [14 C] ln 14  ln 14  ln 0.5   k  t   k  5730 [ C]0 [ C]0  0.693  1.21  10  4 a 1  5730 考古学試料の 14 C 濃度は生きている木の 0.69 であるから（生きている木は代謝により常に新しい 14 C を取り込むため濃度が変化しないと考える）、 0.69[14 C]0 ln 14  ln 0.69   k  t  1.21  10  4  t [ C]0 k t  0.371  3066 a  3.1  10 3 a 4  1.21  10 10･31 反応式： 2 A  P 問題文より、kr = 1.44 dm3 mol-1 s-1 であり、２次反応であるから、 1 1  = k･t , [A]0 [A] [A]0  [A] [A] [A]0 = k･t ここで、求める時間は、濃度が 0.460 mol dm-3 から 0.046 mol dm-3 に変わるまでの時間だから、これらを代入して、 0.460 0.046. = 1.44･t , 0 220 0.460×0.046 t = 13.6 s = 14 s 10･33 問題文より、19℃ = 292 K のとき、2.78×10-4 dm3 mol-1 s-1, 37℃ = 310 K のとき、 3.38×10-3 dm3 mol-1 s-1 である。ここで、アレーニウスの式は、 Ea k = A e RT であるから、各々の温度におけるアレーニウスの式を立てると、 Ea k292 = A e R292 Ea k310 = A e R310 化学反応速度論演習問題解答 2014 11 26 二つの式から、 k310 Ea = exp R310 k292 k310 k292 ln = Ea R292 , k310 k292 Ea (292-310) 8.31×310×292 , Ea = ln 3.38×10-3 2.78×10-4 = 104 kJ mol-1 8.31×310×292 (292-310) Ea = ln = exp k310 k292 Ea (292-310) R×310×292 8.31×310×292 (292-310) = 2.50×41790 = 104×103 J mol-1 3 Ea = 2.78×10-4÷exp 104×10 R292 ×292 15 -3 -1 A = 1.14×10 mol dm s A = k292÷exp = 2.78×10-4÷2.43×10-19 10･36 温度を 20℃ (293 K)から 27℃ (300 K)に上げると速度定数が 1.41 倍になった訳だから、 k300 k293 = exp Ea R300 ln1.41 = 0.344 = Ea R293 =1.41 Ea (293-300) R×300×293 = 7×Ea 8.31×300×293 Ea = 0.344×8.31×300×293/7 = 35.9×103 J mol-1 = 35.9 kJ mol-1 10･46 (a) 速度  k  [ A ] より、 3 d [A]  k  [ A]3 この式を積分する。 dt d [ A] 1   k  dt , [A] 3  d [ A]   k  dt ,  [ A] 2   kt  C 3 [ A] 2 ここで、 t  0  [A]  [A]0 となるから、 1 2  [ A]0  C よって、 2 1 1 1 1 2  [ A] 2   kt  [ A]0 ,  2kt  2 2 2 2 [ A] [ A]0  1 1   2kt 2 [ A] [ A]0 2 化学反応速度論演習問題解答 2014 11 26 (b) 反応式： A  B  生成物反応物 A, B の濃度をそれぞれ [A], [B] とし、生成物の濃度を x とする。 (a) [ A]0  [B]0 の時 dx  k  [ A]  [B]  k  [ A]0  x   [B]0  x  dt dx  k  dt [ A]0  x   [B]0  x     1 1 1   dx  k  dt       [B]  [ A ] x  [ B ] x  [ A ] 0 0 0 0    1  ln x  [B]0   ln x  [ A]0   kt  C [B]0  [ A]0  x  [B]0   [B]0  x  1 1     kt  C  ln  ln [B]0  [ A]0  x  [ A]0  [B]0  [ A]0  [ A]0  x  ここで、 t  0  x  0 だから、 1 [B]0  ln C [B]0  [ A]0 [ A]0  [B]0  x  1 1 [B]0   kt   ln  ln [B]0  [ A]0 [B]0  [ A]0 [ A]0  [ A]0  x    [B]0  x  1 [B]0    ln  ln   kt [B]0  [ A]0   [ A]0  x  [ A]0  1 [ A]0 [B]0  x   ln  kt [B]0  [ A]0 [B]0 [ A]0  x  (b) [ A]0  [B]0 の時 [ A]0  [B]0  X とすると、 dx  k  ([ A]0  x )  ([B]0  x )  k  ( X  x )2 となる。 dt dx dx 1   k  dt ,   kt  C 2 2 ( X  x) (x  X ) (x  X ) ここで、 t  0  x  0 だから、 1  C となる。 X 1 1 1 1  X  x X   kt  ,    kt ,  kt (x  X) X x X X X(x  X ) x  kt X(x  X ) 最後に X  [ A]0 に戻して、 x x   kt となる。（もちろん [B]0 で表しても良い） [ A]0 ( x  [ A]0 ) [ A]0 ([ A]0  x )