第2回目講義

有機反応の基礎（第二回）
薬化学教室
伊藤喬
第7章アルケンalkene
アルケン：alkene
オレフィンと呼ばれることもある。天然にも数多く存在している。
エテン（エチレン）
α-ピネン
エテン；植物ホルモンとしてリンゴから多量に発生する。
リンゴのそばでバナナを保管すると成熟が早い。
ジャガイモをリンゴの側に置くと発芽が抑制される。
α-ピネン：多くの針葉樹に含まれる香り成分
アルケンalkene
二重結合を有する炭化水素化合物の総称
エテンethene（エチレンethylene）
最も低分子量のアルケン
6個の原子が全て同一平面上に存在する。
炭化水素を水蒸気と混合して800－900℃程度の高温で熱分解
し、生成物を蒸留分離してエチレンを生産する。
エチレンとプロペンは化学工業の中心原料
基本的な有機化合
物は全てエチレンと
プロベンから合成さ
れる。
7.2 不飽和度の計算
不飽和度：多重結合あるいは環の数を示す。
分子式と可能な構造式とを結びつける。
飽和非環状化合物の組成式はCnH2n+2
同じ炭素数のアルケンの組成式はCnH2n
エテン ethene C2H4
エタン ethane C2H6
水素が減っているー不飽和
これ以上の水素は結合しない
＝飽和
例：C6H10
炭素が6個の飽和化合物はC6H14
水素4個減少＝不飽和度２
C6H10
二重結合1個
水素が4個少ない
二重結合２個
環１個と二重結合１個
環構造２個
三重結合１個
C6H10
環1個
二重結合1個
C6H10
環２個
C6H10
三重結合１個
例２） C4H6を全て書いてみる
C4H6 ＝ C4H10－2H2 不飽和度２
１）二重結合２ 2) 三重結合１ 3) 二重結合１，環１ or 4) 環２
不飽和度計算のポイント
☆ ハロゲンを含む場合＝ハロゲンを水素に置き換えて考える
２つのBrを２つのHに置き換える
C4H6Br2
=
“ C 4H8 ”
☆ 酸素を含む場合＝そのまま取り除いて考えればよい
酸素を除いても不飽和度は変わらない
C5H8O
=
“ C5H8 ”
窒素を含む場合の不飽和度
C5H9N = “C5H8”
不飽和度２二重結合１と環１
窒素をｎ個含む場合＝水素をｎ個減らした炭化水
素を考える
問題１
以下の分子式を持つ化合物の不飽和度を求めなさい。
１） C3H4
２） C3H6O
３） C5H5N
４） C6H5NO2
解答
１）炭素3個の飽和化合物はプロパンC3H8。
C3H4＝C3H8－２H2なので不飽和度は２。
２）酸素原子は不飽和度の計算には関係しないので、C3H6の炭化
水素として考える。C3H6＝C3H8－１H2 なので、不飽和度は１。
３）窒素原子が存在する場合は、Nと同時にHも1個取り除いた炭化
水素C5H４に対応。C5H4＝C5H12－４H2 となり、不飽和度は４。
４）与えられた構造式から、まず不飽和度の計算に関係しない酸素
を除くとC6H5Nとなる。そしてNと1個の水素を除いた炭化水素C６H4
の不飽和度を考えればよい。
C6H4＝C6H14－５H2 となり、不飽和度は５。
不飽和度から考えられる構造式の例
アセトン
プロピン
1) C3H4
H
H
C C C
H
H
HC C CH3
H
2) C3H6O
H3C
C
O
CH3
O
H
H
C C
H
C OH
H
H
H
H
H
4) C6H5NO2
3) C5H5N
N
ピリジン
CH3CH2 C C C N
O
N
H
N
O
O
ニトロベンゼン
H
C
O
7.３アルケン類(Alkenes)の命名法
Alkene 一般式 CnH2n (n：自然数)
アルカンalkaneの語尾を変え、alkeneとして命名する。
例）
エタンethane → エテン ethene
プロパン propane → プロペンpropene
ブタン butane → ブテン butene (ブテンから化合物が3種類になる）
H
H
C
H
H
CH2=CH2
H
C
H
ethene　エテン
CH2=CH-CH3
=
C
CH3
propene　プロペン
H
C
H
=
C
H
H
C
=
2-butene　2-ブテン
CH3CH=CHCH3
CH2=CHCH2CH3
CH2CH3
1-butene　1-ブテン
H
H
C
H3C
H3 C
C
H
C
CH3
cis-2-butene
H
C
CH3
trans-2-butene
アルケン類の命名手順１
① 母核となる二重結合を含む炭化水素に命名する。
両方の炭素を含む最も長い鎖を選び、接尾語 -エン（-ene）をつ
ける。
ペンテン（炭素5個）として命名
二重結合の二つの炭素を含む
ヘキセン（炭素6個）と命名
すると誤り。
二重結合の炭素の一方が
母核に含まれていない。
左が正しい； 2-エチル-1-ペンテン
アルケン類の命名手順２
② 二重結合に近い端から初めて、鎖中の炭素に番号を付ける。
二重結合が両端から等しい位置にある場合は、最初の分枝点に
近い端から始める。
③ 置換基に番号を付け、アルファベット順に並べて名前を付ける。
④ 二重結合の位置は、最初のアルケン炭素の番号で表す。
左： 2-ヘキセン（2-hexene）
右： 2-メチル-3-ヘキセン（2-methyl-3-hexene）
アルケン類の命名手順３
⑤ 二重結合が複数存在する場合は、ｰジエン（diene)、トリエン
（triene)、テトラエン（tetraene)等と命名する。
2-メチル-1.3-ブタジエン
2-methyl-1,3-butadiene
1,3,5,7-シクロオクタテトラエン
1,3,5,7-cyclooctatetraene
シクロアルケン（環状アルケン）の命名法
シクロアルケンでは、二重結合がC1とC2の間にくるように番号
を付け、かつ最初の置換基位置を出来るだけ低い番号にする。
1-メチルシクロヘキセン
1-methylcyclohexene
1,4-シクロヘキサジエン
1,4-cyclohexadiene
1,5-ジメチルシクロペンテン
1,5-dimethylcyclopentene
3
は誤り
3
1,2-ジメチルシクロ
ペンテンは誤り
問題２次の化合物を命名しなさい。
(b)
(c)
(d)
解答
(b)
１
２３４５
3,4,4-トリメチル-1-ペンテン
3,4,4-trimethyl-1-pentene
(c)
１
２
３４
５
８
4,7-ジメチル-2,5-オクタジエン
4,7-dimethyl-2,5-octadiene
(d)
５
６
４
３
７
１
1,2-ジメチルシクロヘキセン
1,2-dimethylcyclohexene
６７
２
4,4-ジメチルシクロヘプテン
4,4-dimethylcycloheptene
7.4 アルケンのシス-トランス異性
cis-2-ブテン
trans-2-ブテン
二重結合が存在すると可能な構造が2つになる可能性がある。
cis-異性体：二つの置換基を二重結合の同じ側に持っている
trans-異性体：二つの置換基を二重結合の反対側に持っている
二重結合が回転しない理由
90°回転
ｐ軌道が直交してπ
結合は切れている
二重結合が回転する＝π結合の切断を含む。
π結合を切断するためのエネルギーが必要
エネルギーを与えないと回転できない
cis-trans異性はどんな場合に生じるか
二重結合の一方の炭素に同
じ置換基（D）があると、シス-ト
ランス異性体は生じない。
二重結合のそれぞれの炭素
に異なる置換基がつくと、異
なる構造となる。
A≠B、D≠Eが必要条件。 A=D、B＝Eであっても異性体が生じる。
7.5 アルケンの立体化学：EZ表示
シス-トランス異性は、置換基が三個以上の場合には使えない。
EZ表示法
置換基の優先順位を決め、優先順位の高い置換基が同じ側にあ
るとき Z (zusammen 一緒に、共に)、反対側にあるとき E
(entgegen 反対の)とする
置換基の優先順位の決め方
RS表示と同じ規則が用いられる。（Cahn-Ingold-Prelog則）
順位則１
原子番号の大きい原子が優先する
I > Br > Cl > F > O > N > C > D > H
順位則２
直接結合した原子で順位を決定できないときは、最初の違いが
見つかるまで二重結合から２番目、３番目と順に調べ、順位則１
を適用する。
優先順位 F > O > N
置換基の優先順位の決め方2
順位則３
多重結合は同数の単結合の原子が結合しているのと同じと見なす。
C（赤）は1個しかないが、
２つあると考える。
C（赤）の先にもう一度C（青）
が結合する。
Z はダミー原子と呼ばれる記号
で優先順位最下位
問題３
以下のアルケンのE, Z配置を帰属しなさい。
(a)
(b)
(c)
解答
それぞれの炭素で赤丸で囲んだ置換基が優先
(E)-3-メチル-1,3-ペンタジエン
重要
(E)-1-ブロモ-2-イソプロピル1,3-ブタジエン
理由
(Z)-2-ヒドロキシメチル2-ブテン酸
7.6 アルケンの安定性
例1）シスとトランスではどちらが安定か
cf. ボルツマン分布（教科書117ページ）
∆E ＝ - RTlnK
Ｋ：平衡定数Ｒ：気体定数
∆E：二つの系のエネルギー差
Ｔ：温度（K）
シスとトランスの安定性の比較例２
cis-2-ブテン、trans-2-ブテン
いずれも還元するとブタンに
なる。
シスからの反応の方が発熱
量が多い。つまり、シス体の
方が不安定である。
水素化熱の反応式
シス体の方が4 kJ/mol多く発熱するすなわち 4 kJ/mol不安定
水素化熱はアルケンの安定性の指標として良く使用される。
例１）と例２）の間の値の違い
水素化熱: エンタルピー変化∆Ｈエントロピーの寄与を考えない
平衡定数：ギブズの自由エネルギー変化∆Ｇ
平衡定数の方が正確だが、測定困難であるため水素化熱を使用。
一般的なアルケンの安定性
四置換＞三置換＞二置換＞一置換
（223ページの表7.2参照）
アルケンが生成する反応では、より多く置換されたアルケンが
主生成物となる。（ザイツェフ則）
二置換体81％
一置換体19％
安定性を決定する２つの要因
１）超共役
空のｐ軌道と、隣の電子対をもつC-Hσ結合軌道との間の安定化
相互作用
反結合性π結合に、結合性Ｃ－Ｈσ結
合の電子が流れ込んで安定化する
（p223 図7.6)
2) 同じ単結合であっても結合距離が異なる。短い方が安定。
sp3－sp3 154 pm sp3－sp2 148 pm （sp2－sp2 134 pm）

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