カーボンナノ構造における動的電子相関と光学応答鈴浦秀勝，冨尾祐，大島剛志，李秉鍈 (北海道大学) 本研究では，カーボンナノチューブ・グラフェンを中心とした有効質量ゼロのディラック電子を持つカーボンナノ構造における特異な光学応答の理論的解明に取り組み，最終的には，カーボンナノ構造にとどまらず半導体量子構造などを含めた低次元電子系に普遍的な動的電子相関効果を記述する有効理論の構築を目標とした．以下に，主な研究成果をテーマ毎に分類して記述する． 1．カーボンナノチューブの励起子微細構造 [1,5] カーボンナノチューブにおける励起子は巨大な束縛エネルギーを持ち光学応答において支配的役割を果たす．しかし，発光スペクトルの量子効率は理論的予測よりかなり小さな値であることが実験結果から指摘されていた．その原因として光学不活性な暗励起子状態の存在に着目し，明暗励起子分裂構造を解析した．図１に示すような電子・正孔間相互作用を考慮し，有効質量理論に基づくチューブ周長の逆数に関する摂動展開を適用することにより，任意の螺旋度に対する励起子微細構造を決定した．図２に周長の逆２乗でスケールした分裂エネルギーを示す．多くの構造では暗励起子が基底状態となり，非輻射緩和による量子効率の低下が予想されるが，相互作用パラメータによっては，明励起子が基底状態となる可能性もある．半導体ナノチューブの構造はタイプ１と２に分類され，明励起子が低エネルギー側に位置するのは，タイプ２の構造に限定され，螺旋度がジグザグに近いほど下がりやすい．近年，螺旋度の制御が急速に進展しており，高強度発光を実現するチューブの単離に向けて有用な情報を与えると期待される．図 1：励起子散乱を引き起こす電子・正孔間相互作用の模式図．左が直接項，右が交換項を表す．短距離的図 2：励起子分裂エネルギーの周長の逆数相互作用によるこれらの散乱を考慮する事で，多谷構に対する依存性．明励起子のエネルギーか造に起因した縮退が解け，微細構造分裂が生じる．ら（谷内・谷間）暗励起子のエネルギーを差し引いた値を示している． 2．多層カーボンナノチューブにおける層間遮蔽効果 [4,7,8,9,11] カーボンナノチューブでは 1 次元性により電荷間相互作用効果が増幅され，通常の半導体と比較して，励起子効果が顕著となり，微細構造分裂も大きくなる．多層カーボンナノチューブの場合，異なる層における粒子・正孔対生成に起因する電気分極による遮蔽効果（図 3 左上）が存在する．これを周辺環境との相互作用による光学応答の変化として捉え，その効果を理論的に解明した．層間遮蔽は電子・正孔間の束縛エネルギーとバンドギャップの双方を強く抑制する．それに対し，励起子準位のエネルギーシフトは，両者の効果が相殺し，小さな赤方遷移にとどまることを明らかにした（図 3 左下）．基底状態のシフトはチューブ構造にほぼ依存しないが，励起状態には束縛を弱める効果がより顕著に現れた．さらに，軸に垂直な偏光励起により生じる反電場効果を計算した．単層の場合と同様に，励起子状態は安定に存在し反電場シフトを受けるが（図 3 右），層間遮蔽により内層の励起子吸収強度は抑制され，特に，外層が金属の場合は，ほとんど，消失する．内層の励起子は外層の連続吸収帯と結合し，スペクトル干渉によるファノ効果が見られ，層間距離に依存してスペクトル形状が変化する（図 3 右）．以上より，カーボンナノチューブの光学応答は，外界との相互作用により大きく変化する事が明らかになった．多層構造成長や化学装飾の技術が確立すれば，カーボンナノチューブの光学特性の制御性が飛躍的に向上するであろう．図 3：（左上）異なる層における粒子・正孔対励起分極による相互作用遮蔽の概念図．（左下）軸に平行な偏光励起による光吸収スペクトル．破線が単層の吸収，実線が二層系の内層における吸収を表す．（右）様々な周長比に対する，軸に垂直な偏光励起による二層系の吸収スペクトル． Coulomb Enhancement Factor at hω = Eg close to 1 and are independent of materials, QW orientations, and structures. The term 1þ1me represents the deviation of the mh reduced electron-hole effective mass from the electron effective mass. In most semiconductors, me < mh ; thus, 0:5 < 1þ1me < 1. This factor should depend on materials, but mh its magnitude is still on the order of 1. 2.5 2D-limit 2.0 1.5 1.0 Next, we 次元励起子ポラリトンのボーズ凝縮体からの発光スペクトル[6] evaluated the Coulomb enhancement factor 3．半導体 2 Cð hxÞ. For an ideal 2D system, Cð hxÞ can be analytically 微小共振器に閉じ込めた半導体量子井戸における expressed as,22,23 pffiffi pffiffi 励起子が共振器内の電場と強く結合した素励起を共 Cð hxÞ ¼ ep= d =coshðp= dÞ; (5) 0.0 振器ポラリトンと呼ぶ．光励起により多数の共振器 GaAs (001) QW infinite barrier model 0.5 0 1 2 3 4 q-2D Exciton Binding Energy (Eb / Eb3D) where d, defined as d ð hx À Eg Þ=E3D b , indicates the ポラリトンが生成された系を弱く相互作用するボー continuum-state energy measured from the band edge, norFIG. 2. Coulomb enhancement factor at the band edge Cð hx ¼ Eg Þ as a malized by the nominal 3D exciton binding energy function of the q-2D-exciton binding energy, calculated for QWs with finite ズ粒子系とみなし，低温かつ高密度励起によりボー e4 mr 3D Eb ¼ 2ð4pe Þ2 h2 . The thicker line indicated as 2D-limit in well thicknesses. Parameters for the GaAs (001) QW were used. b ズ凝縮した状態(BEC)からの角度分解発光スペクト Fig. 1 indicates Cð hxÞ of Eq. (5) for the ideal 2D system. The values of Cð hxÞ are 2 at the band edge (d ¼ 0), 1.996 at of the ideal 2D system. It should be noted that the relation of d ルを計算した．その結果，スペクトルに，斥力相互 ¼ 1, and 1.886 at d ¼ 5. Then, it gradually approaches 1 the Coulomb enhancement factor to the q-2D-exciton bindas作用系の d ! 1. BEC に特徴的なボゴリューボフ励起に起因 ing energy obtained in Fig. 2 is almost independent of the In q-2D systems such as practical semiconductor QWs shapes of the envelope functions (uniform distribution, sine する線形分散構造に加えて，そのエネルギーを反転 with finite well thicknesses, on the other hand, the magnitude function, or Gaussian) in the confinement direction assumed of Cð hxÞ is reduced from that in the ideal 2D system because in calculating the effective Coulomb interactions. した分散を示す構造が現れた．発光過程をポラリト of the weakened Coulomb interaction between carriers with With the correction factors depending on the band pa4：ポラリトン凝縮系からの角度分解発 increasing well thickness. The Cð hxÞ calculated for QWs ンが消滅し共振器外に光子として放出されるエネル rameters 図 summarized in Table I and the Coulomb enhancewith various thicknesses, having q-2D-exciton binding ment factors shown in Figs. 1 and 2, absolute absorbance for 光スペクトルの計算結果．横軸が光子波数ギー移動とみなせば，発光に伴い，物質内ではボゴ 3D 3D , 3.0 E , and 2.5 E , are also shown in energy Eb ¼ 3.5 E3D a single QW can be evaluated by Eq. (2). Table III summab b b Fig. 1. In the calculations, we evaluated the effective Courizes the の井戸に平行な成分，縦軸がエネルギーを absorbance at the band edge ( hx ¼ Eg ) for QWs リュウボフ励起の生成と消滅が同時に起こり，励起 lomb interactions in the q-2D systems by averaging the 3D with different q-2D-exciton binding energies. The right vertiの消滅が通常の分散構造，励起の生成が反転した分 Coulomb interaction over the confining direction of the QW cal axis of表し，白い部分が強度最大，黒い部分は強 Fig. 1 also indicates the magnitude of the absorbusing the assumed sine-type envelope functions, and calcuance estimated for single GaAs (001) QWs. Absorbance 度ゼロを表す．エネルギーと波数が共にゼ散構造に対応する．ボゴリュウボフ励起の存在を確 lated CðhxÞ. The spectrum of Cð hxÞ for the q-2D QWs is aðEg ÞL at the band edge in the GaAs (001) QW was evalロとなる凝縮成分からの発光が強大なた fairly flat in the calculated energy region while its absolute uated to be 4:1 Â 10À3 and 8:2 Â 10À3 for the free-electron 認する事で超流動状態を検出しようという試みが， value is reduced depending on the q-2D-exciton binding model without Coulomb interactions and the ideal 2D model め，波数に対してエネルギーが上昇する分近年，この半導体共振器ポラリトン系においてもな energy. with zero thickness with the Coulomb interaction effect, Figure 2 shows Cð hxÞ at the band edge (hx ¼ Eg ) as a respectively. Thus, the values of absorptance per QW layer 散が，線形であるか，自由粒子的であるかされているが，凝縮成分からの発光が極めて強く， function of the q-2D-exciton binding energy Eb . As Eb is defined as 1 À eÀaðEg ÞL were estimated to be 0.41% and をこのデータのみから決定するのは困難で低エネルギー励起の分散を決定する事は容易ではな decreased, corresponding to the increase in the well thickness 0.81%, respectively. In QWs with finite thicknesses, the or to the weakening of the potential confinement, the CouCoulombある．しかし，エネルギー反転した分散構 enhancement factor Cð hxÞ was reduced from 2.0 い．他方，極低温状態が実現されれば，発光におけ lomb enhancement factor at the band edge decreases from 2 of the ideal 2D model owing to the reduced Coulomb inter造は，純粋に，相互作用効果であり，超流 actions. For example, in the GaAs (001) QW with its exciton る励起の消滅過程は抑制され，励起の生成過程が支 hxÞ was estimated to be binding energy of Eb ¼ 3E3D b , Cð 動状態が実現している強力な証拠となる．配的になることから，超流動状態の確認にはこの反 1.54 from Fig. 2. Thus, the aðEg ÞL at the band edge was 6:3 Â 10À3 , and as a result, the absorptance could be esti転した分散構造の観測が必須であると考えられる． mated to be 0.63% absolutely and quantitatively. TABLE III. Absorbance at the band edge ( hx % Eg ) for single GaAs and 4．２次元半導体量子井戸におけるバンド間遷移による普遍的光吸収係数[10] InP QWs with finite thicknesses. Absorbance in the free-electron (FE) model 単層グラフェンの光学伝導度が物質パラメータに依存しない微細構造定数に比例した普遍的な値を取ることを過去に導いたが，半導体量子井戸におけるバンド間遷移による吸収 FIG. 1. Coulomb enhancement factor Cð xÞ in the continuum-state region 係数を評価したところ，h同様な結果を得た（背 ( hx ! Eg ) calculated for QWs with finite well thicknesses having various values of q-2D-exciton binding energy Eb . Parameters for the GaAs (001) 景誘電率を考慮して約 QW were used. The right vertical axis 0．5％） indicates the．バンド有効質 corresponding absorbance obtained by taking into account the correction factors summarized in 量，遷移双極子モーメント，電子・正孔間相 Table I. 互作用に起因する小さな補正項が存在するが， and in the ideal-2D model are also listed for comparison. GaAs (001) GaAs (110) InP (001) 0.0041 0.0082 0.0037a, 0.0043b 0.0074a, 0.0085b 0.0038 0.0076 aðEg ÞL (Eb ¼ 3:5E3d b ) 0.0070 0.0062a, 0.0072b 0.0065 0.0063 0.0057a, 0.0066b 0.0059 aðEg ÞL (Eb ¼ 0.0059 0.0053a, 0.0061b 0.0055 QW orientation aðEg ÞL (FE) aðEg ÞL (ideal 2D) aðEg ÞL (Eb ¼ a 3:0E3d b ) 2:5E3d b ) For light with its polarization along the [001] direction Along the [ 110] direction. b 表 1：GaAs と InP の量子井戸一層に対する，連オーダーを変えるものではなく，この普遍的 Downloaded 26 Jul 2012 to 133.87.125.56. Redistribution subject to AIP license or copyright; see http://apl.aip.org/about/rights_and_permissions 続吸収端における吸収係数．自由電子模型，純粋な吸収強度が，半導体量子構造に対する吸収の絶対標準となることを提案した．な 2 次元（厚さゼロ），3 種類の有限厚みに対する結果を示している（文献[10]より抜粋）．以上の成果の他，カーボンナノチューブの光学応答に対する不純物効果[2,3]，カーボンナノチューブにおける励起子形成に対する動的遮蔽効果[12]，電荷ドープしたカーボンナノチューブの光吸収スペクトル[12]，などの研究を実施した．カーボンナノチューブの持つディラック電子系による，輸送現象に現れるような，特異的な物性が，光励起状態，さらには，光学応答にも現れるとの予想を基にして，研究は開始された．数百ミリ電子ボルトにも及ぶ束縛エネルギーを持つ，室温においても，安定な励起子の関与する光学応答は，増幅された相互作用効果を様々な形で露見させることを明らかにした．しかし，それらの結果を半導体量子細線における励起子の場合と注意深く比較すると，その多くの性質は，相互作用定数をより強くした結果として，理解出来ることが明らかになってきた．２次元系においても，グラフェン１層分の吸収係数が，フェルミ速度や電子密度などの物質定数に依存せず，普遍的な物理定数である微細構造定数のみで表されるという顕著な性質が，化合物半導体から形成される量子井戸に対しても成立する事を示し，低次元電子系に普遍的な多くの光学的性質が理論的に解明された．多層カーボンナノチューブに関する研究は，東京工業大学の安藤恒也氏との共同研究である．2 次元半導体量子井戸の光吸収係数に関する研究は，この新学術領域研究 A02 班に属する東京大学物性研究所の秋山英文氏，吉田正裕氏，A04 班に属する大阪大学の上出健仁氏（現東京大学）との共同研究である． [1] T. Oshima, K. Matsuno and H. Suzuura, Physica E 42, 779 (2010). [2] Y. Tomio and H. Suzuura, Physica E 42, 783 (2010). [3] Y. Tomio and H. Suzuura, J. Phys. Conf. Ser. 302, 012005 (2011). [4] Y. Tomio, H. Suzuura and T. Ando, AIP Conf. Proc. 1399, 815-816 (2011). [5] T. Oshima and H. Suzuura, 1399, 807-808 (2011). [6] B. Y. Lee and H. Suzuura, AIP Conf. Proc. 1399, 531-532 (2011). [7] Y. Tomio, H. Suzuura and T. Ando, J. Phys. Conf. Ser. 400, 042062 (2012). [8] Y. Tomio, H. Suzuura and T. Ando, Phys. Rev. B 85, 085411 (2012). [9] Y. Tomio, H. Suzuura and T. Ando, Phys. Rev. B 86, 245428 (2012). [10] M. Yoshita, K. Kamide, H. Suzuura, H. Akiyama, Appl. Phys. Lett. 101, 032108 (2012). [11] Y. Tomio, H. Suzuura, S. Uryu and T. Ando, AIP Conf. Proc., accepted for publication. [12] Y. Tomio, B. Y. Lee and H. Suzuura, AIP Conf. Proc., accepted for publication.