放射光第 11 巻第 3 号 2 2 9 (1998年) 若手奨励賞受賞 |トピ、ソクス| 半導体表面吸着構造の軟 X 線定在波解析杉山宗弘 NTT 基礎研究所* S o f tX r a yStanding 明T a v eA n a l y s i so fA d s o r b a t e Struct阻res o nSemicond祖ctor S u r f a c e s MunehiroSUGIY AMA NTTBαsic Reseαrch L αbor，α tories Thes o f tx r a ys t a n d i n gwave(XSW)techni屯ue， andn e w l yp r o p o s e dc h e m i c a ls t a t er e s o l v e dXSWtech欄 n i q u e sa r er e v i e w e d .Thesoft帽XSW t e c h n i q u ei ss u i t a b l ef o ra n a l y z i n ga d s o r b a t es t r u c t u r e soncompound s e m i c o n d u c t o rs u r f a c e sp r e p a r e dbym o l e c u l a rbeame p i t a x y .Wed e m o n s t r a t e dt h a tS, Si , andSbon GaAs ( O O l )s u r f a c e sc o u l dbes t u d i e dbyt h es o f t X S W .Furthermore, wep r o p o s e dtwoc h e m i c a ls t a t e r e s o l v e dXSWt e c h n i q u e s .Thef i r s tonei sap h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p yXSW(PSXSW).An(NH4)zSx 印刷 l u t i o nt r e a t e dGaAs( 0 0 1 )s u r f a c eandaTea d s o r b e dGaAs(00 1)一 (2 x1 )s u r f a c ew e r es t u d i e dbyt h e e s p e c t i v e l y .Theo t h e ronei san e a r PSXSWu s i n gc h e m i c a ls h i f t si nS1 sandTe3dp h o t o e l e c t r o nspectra, r e d g eXSW(NEXSW).Ano x i d i z e dS p a s s i v a t e dGaAs(lll)Bs u r f a c ewass t u d i e dbyt h eNEXSWu s i n g b s o r p t i o nn e a re d g es t r u c t u r e(XANES)f o ro x i d i z e dandu n o x i ｭ t h ep r o f i l ed i f f e r e n c ei nt h eSK e d g exヲay a d i z e dSa t o m s . 1 . はじめにに関する研究を進めてきた。これらの研究は，半導体表面完全性が高い単結晶に単色平行な X 線がブラッグ角近傍の角度で入射しているとき，入射波と回折波の干渉効果 @界面の原子オーダーでの制御3) を目指して Photon F a c t o ｭ ry の NTT ビームライン (BL-IA) において行われていによって X 線の定在波が結品内外に形成される。 X 線定るものの一部である。本稿では，手法としての切り口から在波法 1 ，2) は， X 線定在波によって励起された注目原子の軟 X 線定在波法の概要と特徴を実験結果を示しながら解二次放射線の強度プロファイルを解析して基板結品表面に説し，さらに我々が新たに提案している化学結合状態識別存在する特定原子(吸着原子，不純物療子等)の位置を解 X 線定在波法による三つの解析例を紹介する。析する方法である。ここでは，特に軟 X 線を入射線として用いる場合を軟 X 線定在波法と呼ぶことにする。軟 X 2掴 X 線定在波法の概要線定在波法により，第三周期以下の軽元素の表面吸蒼構造 Si や GaAs などの完全性が高い単結晶に単色平行な X の X 線定在波解析が可能となるばかりか，試料処理を伴線がブラッグ条件を満たしている場合に，入射波と回折波う真空中での実験が簡便に行える。これは，長波長の軟の干渉効果によって X 線の定在波が結晶内外に形成され X 線を用いることや背面反射条件の実験配置を用いるこる 4，5) 。この場合の X 線の回折現象は， X 線の動力学的回となどによって突験条件に関する制約が緩やかになるため折理論によって説明される。団訴 X 線が入射側表面からである。我々は， GaAs 清浄表面への各種原子の吸着挙動再び出ていく反射型の配置(ブラッグケース)において，を軟 X 線定在波法で解析するとともに，化学結合状態を X 線定在波は図 1 に模式的に示したように入射波と回折識別して表面吸着構造を解析する方法として光電子分光波が重なり合う結晶表面付近に形成される。このとき形成 X 線定在波法や吸収端 X 線定在波法を提案し，その応用されている X 線定在波は，反射面に垂直方向にその反射 *NTT 基礎研究所先端デバイス研究部干 243-0198 厚木市森の里若宮 3-1 TEL 0 4 6 2 4 0 3 5 6 3 FAX 0 4 6 2 4 0 4 7 1 1 e m a i ls u g i y a m a @ w i l l . b r l .n t t . c o . j p -29- (C) 1998 The Japanese Society for Synchrotron Radiation Research 2 3 0 放射光第 11 巻第 3 号 (1998年) Regiono fx r a y s t a n d i n g wavef i e l d C r y s t a ls u r f a c e F i g u r e1 . S c h e m a t i c a lf i g u r eo ft h er e g i o no ft h ex r a ys t a n d i n g wavef i e l di nt h es y m m e t r i cB r a g g c a s edi首'raction. 3 . 0 2 . 5 01 口H mqw 〉、司ドd 2 . 0 ① ゆ~ W<<-1 W<-1 W>1 c W>>1 てコ ω R e f l e c t i o nn e tp l a n e 1 . 5 N C E 1.0 弘山 O Z 0 . 5 8 ( w ) π 叫 0 φωωぷ仏紅一この F i g u r e2 . V a r i a t i o no ft h ex r a ys t a n d i n gwavep a t t e r na st h ecryシ t a li sr o t a t e dt h r o u g ht h eB r a g gc o n d i t i o n . r t l 2 0 . 8 0 . 7 面間隔と問ーの周期を持っており，入射角をブラッグ条件近傍でわずかに変化させることによって，その節面の位置 R ( w ) 〉、 0.6 が空間的に移動するという性質をもっ(図 2) 。ここで，吟~ > 0.5 基板結品中の回折に寄与する原子の密度が大きい位置(例ﾜ 0. 4 さ 0.3 えば GaAs(II I)反射の場合には図 3 に示したように As 802 0 . 1 0 . 0 Ga 二重層の中間面上6)) に仮想的な反射面としての網平面 (net plane) を定義すると， X 線定在波の節酉は，低 ω8 -7 姻6 Normalizeda n g l eW 入射角側でほぼ網平面上にあり，入射角の増加とともに結晶の内部方向へ移動し，高入射角側で網平面間のほぼ中央る 6) (図 2) 。回折 X 線は数秒、から数十秒程度の非 54321 0 1 2 3 4 5 6 7 8 F i g u r e3 . C a l c u l a t e dp r o f i l e so ft h e xザay s t a n d i n gw a v e s : GaAs( ) r e f l e c t i o nu s i n g2 . 5keVs o f tx r a y s . 常に狭い入射角度範囲内にのみ存在し，回折 X 線の消失とともに X 線定在波による波動場強度の変調も消失する。をそれ以外の原子の情報とは独立に解析できることなどの一方，原子がもっ内殻電子は原子核のごく近傍に分和して特徴をもっている。いるため，特定の注目原子のもつ内核電子が叩き出された入射角や光子エネルギーのブラッグ条件からのはずれ結果生じる光電子，オージェ電子，蛍光 X 線等の二次放は，規格化されたパラメータ W によって表される。この射線強度は，その原子位置における X 線波動場強度に比 W の関数として二次放射線収量プロファイル Y(W) は，例すると考えられる。したがって，注目恵子の二次放射線次式のように与えられる。強度の入射角依存性を測定することによって，その原子の Y(W) 叶十 R(w) 十 2F < ) R( w )cos(2πp- δ (w)) 基板結晶格子に対する相対的な位置を決定することができる。原子が放出する光電子，オージェ電子，蛍光 X 線等の二次放射線は元素によってエネルギーが異なるので，吸ここで， R(w) はブラッグ反射強度曲線であり， δ (W) は着原子などの注目京子を元素選択しその原子位置の情報内外に形成される定在波の位相変化を表わす。 R(W) のみを取り出せる。このため， X 線定在波法は，単原子と δ (W) は， X 線の動力学的回折理論に基づく計算式によ層以下の吸着原子に対しても被覆率を考慮せずに解析できり求めることができる 6) 。上式中のパラメータ P と F は，ることや，基板の表面付近に君子在する注目原子のみの情報 X 線定在波解析によって得られる注島原子の一次元分布 -30- 放射光第 11 巻第 3 号 2 3 1 (1998年) (反射格子商に垂直方向)の情報を与えるパラメータである。 P はコヒーレントポジションと呼ばれる位置に関するパラメータで，面間南で規格化された網平面からの距離 e打1lSSIon ~.~ダrrJH川/(， (高さ)である。すなわち，。ならば網平面上に， 0.5 ならば網平面聞の中央に，注 E 原子が存在することを意味する。 F はコヒーレントフラクションと呼ばれる乱れに関するパラメータで，その位置に存在する割合を与える。すなわち，完全に規則配列していれば l に，完全にランダム分布ならば O になる。 2.5 keV の軟 X 線に対する GaAs (II Ï)反射の Rcw) ，および， F 値を 1 とした場合の YCW) d醇〆 /つ Secondary ~i~~" D i f f r a c t e dx r a y s eη1lSSIon d e t e c t o r d e t e c t o r ( b ) Backreflectionmethod ( a ) Anglescanmethod F i g u r e4 . Twomethodsg e n e r a l l yu s e di nt h es o f tx r a ys t a n d i n g wavee x p e r i m e n t :( a )a n g l es c a nmethod, and( b )b a c kr e f l e c t i o n m e t h o d . (これは，各 P{I直に相当する結晶内外の空間的位置における X 線波動場強度の変化を表している。)の理論計算曲線を図 3 に示した。 1 剛O GaAs( 1 1 1 ) Y(W) のプロファイルが P 値に依存して 0 . 8 異なることは，結晶内外の空間的位置によって X 線波動場強度の変化が異なることに対応している。実際の解析においては，測定されたこ次放射線強度プロファイルと入射 X 線の分解能を考慮して計算した YCW) を対比することに〉、 2 . 5 0k e V( 8 0 f txィay) 申d :三崎醐e 0.6 0 0 盆 0.4 より，注目原子に関する構造パラメータを決定している。 0 . 2 ところで，一つの反射面を用いた解析結果から得られる構造情報はその反射面に垂直方向のみであるため，一つの測 0 . 0 1 0 0 5 0 定結果のみから吸着サイトをユニークに決めることはでき測定を行い，これらのこつの結果を同時に満たすサイトを求める方法がよく用いられている 7) 。 3 . 0 5 0 I n c i d e n c ea n g l ee 爾ない。そこで，二つの互いに平行でない反射面でそれぞれ 1 0 0 1 5 0 2 0 0 eB ( a r c s e c ) F i g u r e5 . Photone n e r g yd e p e n d e n tr o c k i n gc u r v e so fGaAsC r e f l e c t i o n . 軟 X 線定在波法の利点ここでは，入射 X 線に 5keV 以下の軟 X 線を用いる場も適用できること，入射角を走査する必要がないこと等の合を特に軟 X 線定在波法と呼ぶことにする。この場合，利点を有する 9-11) 。どちらの方法も，分子線エピタキシ一入射 X 線の光子エネルギーを臨定して入射角度を高精度法で作製した半導体表面を真空中で測定するのに適していゴニオメータで走査する方法以外に，入射角度を垂直に固る。我々は，対象とする材料系に応じて上記のこつの測定定して入射 X 線の光子エネルギーを走査する方法8-11) も用方法のうちどちらかを選んで軟 X 線定在波測定を行っていられる。それぞれの方法について，実験配置を模式的に示したものが図 4 である。ここでは，前者の方法を角度走査法と呼び，後者の方法を背面反射法と呼ぶことにする。いる 12) 。 PhotonFactory の NTT ビームライン (BL-IA) 13， 14) における軟 X 線利用実験の全体配量を図 6 に，測定装置15) 硬 X 線を用いる X 線定在波測定は，一般に角度走査法での概要を図 7 に，それぞれ示す。この測定装置には，分子行われている。この場合，ブラッグ反射の幅は数秒程度と線エピタキシー結晶成長装置が取り付けられており，これ非常に狭くなるため，試料結晶と伺種結品からなる非対称を用いて作製した種々の化合物半導体表面を大気にさらすカットモノクロメータを用いた非分散二結晶平行配置によことなく，軟 X 線定在波測定， X 線吸収端微細構造測定，り，入射 X 線の波長と角度の広がりの影響を抑える必要光電子分光測定の対象とすることができる。測定室内の試がある。軟 X 線を用いた場合には，吸収の増大にともな料ホルダーは，差動排気導入した高精度ゴニオメータの回って完全結晶といえども反射率は謹端に低下するが，ブラ転軸に乗せられている。このため，軟 X 線を用いた背面ッグ反射の幅は大きくなる 12) (図 5) 。このため，非対称反射測定のみならず， 1. 8,-...,., 3.3 keV 帯の都合のよい光子カットモノク口メータを用いる必要がなくなるだけでなエネルギーを用いた角度走査測定も行える。最近は，加熱く，実験条件に関する厳しい制約を受けなくてすむ。一機構つきの超高真空用ゴニオメータ 16) (図 8) を開発し，方，垂臨入射条件下で軟 X 線の光子エネルギーを走査し加熱処理過程における表寵吸着構造の変化を調べることもて行う背部反射法では，使用する光子エネルギーがブラッ可能となった 17) 。軟 X 線定在波によって励起される注目グ反射を起こす格子面の間隅によって一義的に決まってし原子の二次放射線強度の測定に用いる検出器としては，高まうという束縛条件が存在する。しかし，完全性がそれほ純度 Si 半導体検出器(蛍光 X 線測定用)と電子エネルギど高くない金属単結品や無機単結晶などの表面構造解析に一分析器(光電子，オージェ電子測定用)のどちらかを対 -31- ) 放射光第 11 巻第 3 号 232 (1998年) F i g u r e6 . E x p e r i m e n t a ls e t u po ft h es o f tx r a ys t a n d i n gw a v e sa t t h eNTTbeaml i n e( B L 1 A )a tPhotonF a c t o r y . F i g u r e8 . Photographo fan e w l yd e v e l o p e dg o n i o m e t e rw i t ha h e a t e ru n i tf o ri n s i t us o f tx r a ys t a n d i n gwavee x p e r i m e n t si nu l t r a h i g hv a c u u m . dEE dz・ { - 主子 .あ i 2 . 0 1.5 c 由 C てコ由 1 . 0 N C E ( 5 0.5 z ヘ\噌h MBEg r o w t h chamber 。目。 .8 ・7 ・6 幽5 ・ 4 ・3 ・ 2.1 0 1234567 8 冊B ・7 ・6 ・5 ・4 ・3 ・2 ・ 1012345678 Normalized angle W Normalized angle W F i g u r e9 . A n g l es c a ns o f tx r a ys t a n d i n gwaver e s u l t sf o ra nin畑situ s u l f u ra d s o r b e dGaAs( 0 0 1 )s u r f a c e . , , ( 1 )Goniometer ( 2 )R o t a r yfeedthrough (3)χand 中 axes ， ( 4 )Sample ( 5 )Cuplate , ( 6 )26arm , and( 7 )S巴condary emissiond e t e c t o r , Topv i e w F i g u r e7 . Ana p p a r a t u sf o rs o f tx r a ys t a n d i n gwavee x p e r i m e n t s a tt h eNTTbeaml i n e(BL-1A)a tPhotonF a c t o r y . [ 1 1 0 ]s i d ev i e w0・089 象材料や測定方法に合わせて選ぶことができる。蛍光 X 線は脱出距離が長いため，これを測定することによって埋もれた界面を対象とした実験が可能となる。一方，光電子やオージェ電子は条件によって脱出距離を棲めて短くできるので，このことを利用した清浄表面の軟 X 線定在波解析が行われている 18) 。また，電子エネルギー分析器はエ F i g u r e1 0 . A d s o r p t i o np o s i t i o no fs u l f u ra t o m sont h eGaAs( 0 0 1 ) e s u l t si nF i g .9 :( 0 01 )t o pview, s u r f a c ed e t e r m i n e dbyt h eXSWr a n d(110) , ( 1 o) s i d ev i e w s . ネルギ一分解能が高いため，後述の化学状態識別 X 線定在波解析法として光電子を測定する方法が提案されている。 4 . 軟 X 線定在波解析の実際の軟 X 線では硫黄 Kα 蛍光 X 線を励起できないことから，角度走査法による軟 X 線定在波解析例として，硫黄吸測定方法としては， 2. 47keV 以上の軟 X 線を用いた角度 GaAs(001)-(2x6) 表面の実験結果を図 9 に示す 19) 。硫走査法が選択される。図 9 の (111) ，および， (lï1) 反射黄を対象原子とした場合，硫黄 Kα 蛍光 X 線を励起するの実験結果から決定された P 値は，それぞれ，図 10 中のためには，硫黄の K 吸収端 (2 .47 keV) よりも高いエネ (l o) ，および (110) 断面における太線上に硫黄原子が存ルギーの軟 X 線を用いなければならない。 GaAs{l11} 反在することを意味しており，この表面が Ga-S-Ga ブリッ射を用いて拠定を行う場合，背面反射法で用いる1. 9 keV ジ結合によって終端されていることを示している。この空 -32 2 3 3 放射光第 11 巻第 3 号 (1998年) 間的な原子位置は， ( 2x1) 構造を仮定した第一原理によ 1 . 5 ( 1 1 1 ) る理論計算の結果20) とも定量的に一致している。ところが， ( 2x6) 構造において STM で見積もられた硫黄ダイマーの結合旺離21) では，我々の実験から得られた F 値を説明できず，この構造の詳細に関してはまだ不明な点が残されている。 X 線定在波法では，ダイマー結合距離などを直接観察 0 . 0 ~ ~ _ _~~ ~_~ ffi~ f f i O O _~ ~ ~_ P h o t o ne n e r g y( e V ) P h o t o ne n e r g y( e V ) しているわけではなく，あくまで注自原子(この場合は硫黄原子)の空間的な平均位置 (P 値)と分布の度合い (F 値)というこつのシンプルなパラメータを決定しているに過ぎない。このため，単一ではない構造を議論する場合には，ある構造モデルを仮定したときに得られるべき P値や F 健の予想値と実験倍との比較検討が行われる。この例として， GaAs( 0 01 )( 2x4) 清浄表面に単原子震以下の Si を吸着させたときの Si 原子吸着サイトを解析した F i g u r e1 1 . Backr e f i e c t i o ns o f tx r a ys t a n d i n gwaver e s u l t sf o raS i adsorbedGaAs(OOl )s u r f a c ebyc o l l e c t i o n gS iKα f1.uorescent x r a y yield , andproposeds t r u c t u r eo ft h es u r f a c e . 結果22) を図 11 に示す。 Si Kα 蛍光 X 線は GaAs (111) 背面反射条件下(1. 9 keV) でも励起できるため，先程の硫黄とは異なり，背面反射法で測定できる。解析の結果，約 75% 程度の Si 原子が Ga 原子サイトに吸着しているもの 2 . 0 ( 1 1 1 ) の， As 原子サイトに入っているものも存在していることが判明した。この結果は， GaAs(OO l)面への Si ドーパン ( 1 1 1 ) .ﾇ 1 . 5 c " ' 由トが n 型となることに対応しているものの，この系で理口 a 想的な単原子膚の δ ドーゼングが難しいということをも 1 . 0 N 国 E Z05 』示している。また，理論計算によって示された GaAs(OOl) 一 (2 x4)ρ 表面上への Si 原子初期吸蒼挙動23) 0 . 0 は，これまで考えられていなかったような複雑なものであ 1. 1m 1. ~ 1~ 10 1~ 1~1. 1m 1. 1. P h o t o ne n e r g y( e V ) った。 δ ドーピング構造の制御の観点から，理論計算結果 1~ 1~ 1. 1~ P h o t o ne n e r g y( e V ) Sb-Sbdimerbond:2.95(6)ﾂ Sb ょ一ーュを踏まえた上でのより詳細な実験的側面からのアプローチ _17 が期待されている。 Ga t'lず U 上記の二つの解析例は蛍光 X 線測定によるものであって\ AsU 1 Sb-Gas p a c i n g :1 . 8 1(2)ﾂヤ司一一1 U たが，最後に光電子測定による解析例を一例だけ示しておく。 Sb 吸着 GaAs 表面は定量的な強度測定が可能な蛍光 F i g u r e1 2 . Backr e f i e c t i o ns o f tx四ray s t a n d i n gwaver e s u l t sf o ran SbadsorbedGaAs(001) ー (2 x4 )s u r f a c ebyc o l l e c t i n gSb3dphotoか l e c t r o nyield , andd e t e r m i n e ds t r u c t u r a lp a r a m e t e r s . S b3d 光電子収量を測定する方法吸着 GaAs ( 0 0 1 ) ( 2x4) 表面24) の背面 X 線が存在しないため，が選択される。 Sb 反射法による解析結果と，決定された Sb-Sb ダイマー構造を図 12 に示す。 P 健から， Sb 原子面と Ga 原子面(緩数の化学状態の吸着原子が混在している場合には，個々の和していないと仮定したとき)の間隔は 1.81 A と決定さ化学状態がそれぞれ異なった原子位置に対応していると考れた。一方， ( 2x1) 対称ダイマー構造を仮定した場合のえられ，元素を区別しただけでは満足な構造情報は得られ Sb ダイマーの結合距離は， F11直から 2.95Á と見積もられない。本節では，分光測定にも用いられる軟 X 線の特徴 x4) ユニットを活かし，化学状態を区別して各々の原子位置を独立に解セル内の各々の京子の変位に関する詳細な d情報は得られな析する試みを紹介する。ここでは，我々が提案した光電子い。しかし，決定された上記のパラメータは，理論計算に分光 X 線定在波法と吸収端 X 線定在波法というニつの化よる Schmidt らの報告26) に引用され，被等が新たな学状態識別 X 線定在波法による解析結果を例示する。た 25) 。この場合も， X 線定在波法では (2 原子がもっ内殻電子の束縛エネルギーがその涼子の化学 (2x4) 構造モデルを提案する根拠ともなっている。状態によって異なることはよく知られており，光電子分光 5 . スベクトル中で化学シフトとして観測される。このこと化学結合状態識別 X 線定在波解析の試み X 線定在波法は，前節で示したように基板の表面付近は，すでに化学状態を識別した表面構造評価法として確立に存在するある特定の吸着元素の情報をそれ以外の元素のしつつある化学シフト光電子回折法に利用されている。そ情報とは独立に解析できる。しかし，対象とする表面に複こで，我々は光電子の化学シフトを用いた化学状態識別構 -33 2 3 4 放射光第 11 巻第 3 号 (1998年) 造解析法として光電子分光 X 線定在波法を提案し，最初ない。そこで，この表面に対して硫黄 ls 光電子ピークのの実験を行った。はじめに過硫化アンモニウム溶液処理化学シフトを用いて S-As 結合状態の硫黄京子と S-Ga 結 GaAs(OOl) 表面に対する試行実験を行い，この方法の有合状態の硫黄原子を選り分ける光電子分光 X 線定在波解効性を確認した上で，次に Te 吸着 GaAs(OOl) 表面の構析を行ってみた 31) 。閤 13 は，ブラッグ条件近傍の異なる造解析にも適用した。入射角のもとで収集した S ls 光電子スペクトルである。過硫化アンモニウム処理27) 後に真空中で加熱処理した二つの化学状態に対応するピークがそれぞれ異なる強度変 GaAs(OOl) 表酷は，安定な Ga-S-Ga ブリッジ結合で終端化をしていることは，それぞれの化学状態の硫黄京子が異されている 28) 。加熱前の表面には，複数の化学状態 (S なる分布をしていることを意味する。図 14 に示したよう As , S-Ga 結合状態)の硫黄原子が存在しており，その後に，それぞれのピークを分離して独立に解析したところ，に行う加熱処理によって S-As 結合状態のものが消失して溶液処理の段階ですでに S-Ga 結合状態の硫黄原子は完全 S-Ga 結合状態のものだけが表面に残る 29.30) 。この場合のではないが，ある程度規則配列化しており， S-As 結合状加熱前の表面のように複数の化学状態の同種原子が混在し態の硫黄原子はほとんどランダムな配霞となっていることている場合，通常の軟 X 線定在波解析で得られる情報はが判明した 31) 。以上の結果と昇温脱離測定の結果32) から，それらの平均値として与えられてしまい，それぞれの化学加熱処理によって S-Ga 結合状態の硫黄原子の規則配列化状態の原子がどのような位置に，が進むとともに S-As 結合状態の硫黄原子が表面から脱離どのような規則性を持って配置されているのかをそれぞれ独立に調べることはできしていくことが明らかとなった。次に， Te 吸着 GaAs(OOl) 一 (2 x1) 表面の化学状態識加構造解析に適用した例を示す。真空中で GaAs(OO l)清浄 Te3d5/2 2 t句者 I (b) c Q) 喝d c c ( 2 ) 。ゐ制 ‘d惨ー. . . o ~ ( c ) B(S-As) I A (S-Ga) 。 Zニ b q UJ E c 3 0 . . 224 226 228 230 232 234 K i n e t i c energy ( e V ) F i g u r e1 3 . S1 sp h o t o e l e c t r o ns p e c t r ae x c i t e dbys o f tx r a ystand国 i n gwavef i e l df o ran(NH4)2SXs o l u t i o nt r e a t e dGaAs( 0 01 )s u r f a c e . EE- j司 gaa 」司 - ) ( (1 寸 1 ) 1 . 5 者 1.0 1 . 0 1 . 5 1 . 5 E @ H E 、A O.町 1.5 30.日 1.5 1 . 0 N 間 ~ 五 1.0~ ←一 0 . 5 S1stotal 0 . 5 0 . 5 0 . 5 0 . 0 .ョー~ -7 ・6 ・ 5 -4 ・3 ・2 10 1 23 45 6 NormalizedAngleW 7 0 . 0 ・7 ・ 6 幽5 ・4 ・3 幽 2 10 1 23 45 6 7 576 575 574 573 572 5 7 1 570 569 Normalized AngleW F i g u r e1 4 . C h e m i c a ls t a t er e s o l v e da n g l es c a ns o f tx r a ys t a n d i n g wavea n a l y s i sbyu s i n gc h e m i c a ls h i f ti nSI sp h o t o e l e c t r o ns p e c t r a f o ran(NH4)2SXs o l u t i o nt r e a t e dGaAs( 0 0 1 )s u r f a c e . B i n d i n g energy ( e V ) F i g u r e1 5 . Te3dp h o t o e l e c t r o ns p e c t r ae x c i t e dbys o f tx r a ys t a n d ｭ i n gwavef i e l df o raTea d s o r b e dGaAs(OO l)一 (2 x1 )s u r f a c e . -34- 放射光第 11 巻第 3 号 2 3 5 (1998年) 2 . 0 AIl ) ( 表面に Te を吸着させた場合には (2 x1) 再配列構造が観測され， Te 原子に二種類の化学状態が容をすることが報 1 . 5 告されている 33) 。この場合，前述の溶液処理とは異なり，二種類の化学状態が混在することによって安定な表面構造 PB宗 0.002 土0.007 FB=0.78 士0.02 PA=0.923 土0.002 ~ FA=0.872: l : 0.008! 1 . 0 が形成されており，それぞれが特有のサイトを占めていると考えられる。図 15 は，背面反射ブラッグ条件近傍の異なる光子エネルギーを用いて収集した Te3d 光電子スペクト jレである。二つのピーク強度を独立に解析したところ (図 16) ，これらの化学状態の異なる Te 原子は垂直方向にﾞ 0 . 5 ( / ) 5 c 百 0.0 出 2.0 ω 団へ ε 0 2 1 . 5 異なる位置を占めていることが判明した。どちらも As サイトに近い位置にあることから Te-Ga 結合を形成してい P t o t a l = 0 . 2 2i : t0 . 0 0 2 Ftolal=0.80 土0.02 ると考えられるが，高結合エネルギー側の状態の Te 0 . 5 は相対的に沈んでおり，低結合エネルギー側の状態の Te 原子は浮き上がっている。この場合，得られた結果に対し 0 . 0 3 ては二通りの解釈が可能であり，国 17 に示した単層モデルとこ層モデルを候補として挙げている 34) 。これらの構造モデルは，表面 X 線回折法による実験結果から Te-As 結合の存在をベースにして構築された Htgens らの構造モデー2 1 只 elative 0 2 3 p h o t o ne n e r g y( eV) 4 ・3 -2 ・汽elative 2 o 3 p h o t o n energy ( e V ) F i g u r e1 6 . C h e m i c a ls t a t er e s o l v e dbackre丑ection s o f tx r a ystand“ i n gwavea n a l y s i sbyu s i n gc h e m i c a ls h i f ti nTe3 dp h o t o e l e c t r o n s p e c t r af o raTea d s o r b e dGaAs(OOl) 一 (2 x1 )s u r f a c e . ル35) とは全く相容れないものである。今後，他の手法による新たな測定結果が報告されることを期待している。最後に，光電子分光 X 線定在波法とは全く異なる原理によるもう一つの方法である吸収端 X 線定在波法を紹介する。 X 線吸収端徴細構造が，原子の化学結合状態に応じて敏感に変化することはよく知られている。この原理を応用すると，入射軟 X 線の光子エネルギーを変えて励起効率を変化させることにより，それぞれの化学結合状態を ( a )S i n g l e I a y e rmodel ( b )T w o I a y e rmodel F i g u r e1 7 . S t r u c t u r em o d e l so ft h e Te a d s o r b e d GaAs(001) 一 ( 2x1 )s u r f a c e . 選別して X 線定在波解析を行うことが可能である。そこで，このことを確認するために，部分的に酸化させた硫黄終端 GaAs 表面に対する試行実験を行った 36) 。過硫化ア 1 . 2 5 ンモニウム溶液処理後，真空中で加熱して作製した硫黄終端 GaAs 表面は，大気中で紫外線を当てると硫黄原子自 1 . 0 0 kA ωH cgc 一一力。N一m 一E 」OZ 身までが酸化される 37) 。最も安定性が高いと言われている S/ GaAs( 1 1 1 )B 表面に大気中で 10分間紫外線を当てると，硫黄の K-edge X 線吸収端徴細構造には， Ga-SOx 状態の生成によって新たな二つのピークが出現する。その一方で，依然、として Ga-S 結合の存在を示唆する低エネルギ、一側の edge-jump も観測される(図 19 (a)) 。すなわち，この表面上の硫黄原子には， Ga-SOx 状態と Ga-S 状態のものが共存している。 X 線吸収端微細構造の領域の光子 S u l f u rKα 1 . 2 5 0 . 7 5 1 . 0 0 X 線定在波測定を行ったところ，図 18 のような光子エネ・a ''a 0 . 7 5 ー依存性は図 19 のようになり，明らかに X 線吸収端微細構造の形状と対応した変化が観拠された。この結果から， Ga-SOx 状態の硫黄原子は完全に乱れてランダムになっており 5 (F 値が 0) ， Ga-S 状態の硫黄原子の配列は酸化前の表面38 ， 39) よりもやや乱れている (F 値が 0.35) ことが明らかとなった 36) 。この吸収端 X 線定在波法は，埋もれた界面などにも適用可能であるが，わずかな化学状態の違い 0 . 5 0 V J ルギー依存性が観測された。 F 値と P 値の光子エネルギ 1 . 2 5 1 . 0 0 …一エネルギー帯で少しづっエネルギーを変えて繰り退し軟 0 . 7 5 0 . 2 5 0 . 0 0 幽4 “3 2 1 0 1 2 3 4 5 Normalizedangle W F i g u r e1 8 . Photone n e r g yd e p e n d e n ta n g l es c a ns o f tx r a ystand四 i n gwaver e s u l t sn e a rSKa b s o r p t i o ne d g ef o rano x i d i z e dS p a s s i v a t ｭ e dGaAs( 1 1 1 )Bs u r f a c e . -35- 2 3 6 放射光第 11 巻第 3 号 l' 'I (1998年) と東京大学の尾嶋正治教授に深く感謝いたします。 A コ ~ 主 0 . 9 XO ( / ) 0 . 0 0. 4 L I . . 0 . 3 0 . 2 0 . 1 0 . 0 c ) 0 . 2 5 0 J( 0 . 2 5 0 2460 p S . O = p S G a = 0 . 0 3 A s 2470 2 4 8 0 2490 2500 2510 2520 P h o t o ne n e r g y( e V ) F i g u r e1 9 . N e a re d g ex r a ys t a n d i n gwavea n a l y s i sf o ra no x i d i z e d n dp h o ｭ S p a s s i v a t e dGaAs( 1 1 1 )Bs u r f a c e :( a )SK e d g eXANES , a t o ne n e r g yd e p e n d e n t( b )F , ( c )P v a l u e s . を識別することはできない。しかし，将来において， X 線吸坂端徴細構造の偏光依苓性を利用して分子の吸着姿勢を識別した X 線定在波解析などが実現できる可能性を秘めている。 6 . おわりに軟 X 線定荘波法は，真空中における吸着構造解析に適用しやすい方法である。このため，結晶成長装壁と組み合わせて，種々の条件で作製した半導体表面の吸着構造の解析に適している。一方，光電子の化学シフトや X 線吸収端徴細構造の形状変化を用いることによって化学状態識別表面構造解析が可能となる。現時点では，化学状態識別 X 線定在波解析に関する研究報告は，本稿に示した三例のみである。将来において，これらの研究が，光電子の回折効果を用いた吸着サイト識別 X 線定在波解析や， X 線吸収端徴細構造の偏光依存性を利用した分子吸着姿勢識別 X 線定在波解析など，新たな表面構造解析技併が開発される布石となることを願っています。本稿で紹介した研究成果は多くの方々との討論や御指導の中から生まれてきたものです。まず，東京工業大学修士課程在学中に X 線回折全般にわたる御指導を賜りました橋爪弘雄教授に感謝いたします。また， GaAs エピタキシャル成長に関する有益な助言を頂きました NTT 基礎研究所の渡辺義夫グループリーダと前田文彦主任研究員，ならびに，共同研究者として研究計画から放射光実験に至るまで多くの御教示を賜りました高知女子大学の前山智教授 -36 引用文献 1 ) ] .Z e g e n h a g e n :S u r f .S c i .R e p .18 , 1 9 9( 1 9 9 3 ) . 1 9 8 4 ) . 2 ) 秋本晃一，菊田健志:日本結晶学会誌 26 ， 228( 3 7( 1 9 9 4 ) ;放射光 8 ， 3 ) 毘 Pj鳥正治:日本物理学会誌 49 ， 5 4 9 3( 1 9 9 5 ) . 8 1 4 ) B .W.B a t t e r m a na n dH .C o l e :R e v .Mod.P h y s .36 , 6 ( 1 9 6 4 ). 1 9 7 8 ) . 5 ) 高橋敏男，菊田 J埋志:応用物理 47 ， 853 ( n dK .T s u t s u i :] p n . ] .Appl .P h y s . 6 ) Y .Saitoh ，狂. Hashizumea 27 , 1 3 8 6( 1 9 8 8 ) . .R .Patel , D .R .Kaplan , P .L .Cowan 7 ) ] .A .Golovchenko , ] andM.] .Bedzy k :P h y s .R e v . L e t t .49 , 5 6 0( 1 9 8 2 ) . .Kitajima , H .Kuroda , T .T a k a h a s h iandS .K i k u ｭ 8 ) T .Ohta , Y l .I n s t r .M e t h .A 246 , 7 6 0( 1 9 8 6 ) . t a :Nuc .L .Seymour , C .F .McConville , C .E . 9 ) D .P .Woodru:ff, D .Craspper , N .P .P r i n c ea n dR .G .] o n e s :P h y s . Riley , M.D 4 6 0( 1 9 8 7 ) . R e v .L e t t .58 , 1 n dT .Kawamura: 1 0 ) T .Nakahata ，耳. Hashizume , M.Oshimaa .P h y s .28 , L1300( 1 9 8 9 ) . ] p n .] .Appl 11) 耳.狂 ashizume ， M.Sugiyama , T .Niwa , O .S a k a t aa n dP .L . Cowan:R e v .S c i .I n s t r u m .63 , 1 1 4 2( 1 9 9 2 ) . 7 4 3( 1 9 9 7 ) . 1 2 ) 杉山宗弘:表面科学 18 ， 3 .Maeyama , M.Oshima , Y .I s h i iandT . 1 3 ) T .Kawamura , S 9 2 8( 1 9 8 9 ) . M i y a h a r a :R e v .S c i .I n s t r u m .60 , 1 1 4 ) S .MaeyamaandM.S u g i y a m a :] .S y n c h .R a d .i np r e s s . .Maeyamaa n dM.O s h i m a :R e v .S c i .I n ｭ 1 5 ) M.Sugiyama , S 1 8 2( 1 9 9 6 ) . s t r u m .67 , 3 1 6 ) M.SugiyamaandS .Maeyama:] .S y n c h .R a d .i np r e s s . .Maeyama , Y. 羽Tatanabe ， S .Tsukamoto 1 7 ) M.Sugiyama , S l .S u r f .S c i .i np r e s s . andN .K o g u c h i :App .Woicik , T.Kendelewicz , K.E.Miyano , P.L.Cowan , 1 8 ) ] .c C .E .Bouldin , P .P i a n e t t aa n dW.E .S p i c e r :P h y s .R e v . 4 1( 1 9 9 2 ) . L e t t .68 , 3 1 9 9 7 ) . 1 9 ) M.SugiyamaandS .Maeyama:S u r f .S c i .385 , L911( 2 9( 1 9 9 1 ) . 2 0 ) T .O h n o :S u r f .S c i .255 , 2 2 1 ) S . Tsul叩moto a n dN .K o g u c h i :] p n .] .App l .P h y s . 33 , L1185( 1 9 9 4 ) ;Appl .P h y s .L e t t .65 , 2 2 0 1( 1 9 9 4 ) . .Maeyamaa n dM.O s h i m a :App l .P h y s . 2 2 ) M.Sugiyama , S 7 3 1( 1 9 9 6 ) . L e t t .68 , 3 2 3 ) K .S h i r a i s h ia n dT .I t o :s u b m i t t e dt o] p n .] .App l .P h y s . .Watanabea n dM.O s h i m a :P h y s .R e v .B 48 , 2 4 ) F .Maeda , Y 1 4 7 3 3( 1 9 9 3 ) . . Maeyama , F . MaedaandM. O s h i m a : 2 5 ) M. Sugiyama , S 6 7 8( 1 9 9 5 ) . P h y s .R e v .B 52 , 2 3 0 5 1 2 6 ) W.G .Schmidta n dF .B e c h s t e d t :P h y s .R e v .B 55 , 1 ( 1 9 9 7 ). .Nannichi ,]. F .Fan , H .Oigawaa n dA .Koma:] p n . ] .Appl . 2 7 )Y P h y s .27 , L2367( 1 9 8 8 ) . .Maeyamaa n dM.O s h i m a :P h y s .R e v .B 2 8 ) M.Sugiyama , S 1 9 9 4 ) . 50 , 4905( 2 9 ) C.]. Spindt , D . Lin , K .Miyano , P .L .Meissner , T .T . .Kendelewicz , I .L i n d a ua n dW.E .S p i c e r :Appl . Chiang , T P h y s .L e t t .55 , 6 8 1( 1 9 8 9 ) . 3 0 ) H .Sugahara , M.Oshima , H .Oigawa , H .ShigekawaandY . .P h y s .15 , 4 3 4 9( 1 9 91 ) . N a n n i c h i :] .Appl 3 1 ) M.Sugiyama , S .Maeyama , S .Heuna n dM.O s h i m a :P h y s . 4 7 7 8( 1 9 9 5 ) . R e v .B 51 , 1 .Yabumoto , S .MaeyamaandM.O s h i m a : 3 2 ) M.Sugiyama , N ] p n .] .Appl .P h y s .34 , L1588( 1 9 9 5 ) . .Cibert , K .S a m i n a d a y a ra n dS .T a t a r e n k o :S u r f . 3 3 ) Y .Gobil , ] S c i .211/212 , 9 6 9( 1 9 8 9 ) . 3 4 ) M. SugiyamaandS . Maeyama: P h y s .R e v . B 57 , 7 0 7 9 放射光第 11 巻第 3 号 2 3 7 (1998年) ( 1 9 9 8 ). .Pinchaux , M.Sauvage-Simkin , J .Massies , 3 5 ) V .H .Etgens , R N .J edrecy , N .G r e i s e ra n dS .T a t a r e n k o :S u r f .S c i .251/252 , 4 7 8( 1 9 91 ) . 3 6 ) M.Sugiyama , S .Maeyamaa n dM.O s h i m a :P h y s .R e v .L e t t . 71 , 2 6 1 1( 1 9 9 3 ) . 3 7 3 7 ) M.Oshima , T .Scimeca , Y .Watanabe , H .Oigawaa n dY . .P h y s .32 , 5 1 8( 1 9 9 3 ) . N a n n i c h i :J p n .J .Appl .Maeyamaa n dM.O s h i m a :P h y s .R e v .B 3 8 ) M.Sugiyama , S 48 , 1 1 0 3 7( 1 9 9 3 ) . 3 9 ) M.Sugiyama , S .Maeyama , S .Heun , Y .Watanabea n dM. .C r y s t .Growth150 , 1098( 1 9 9 5 ) . O s h i m a :J