有機化学III 後半第一回目講義宮地弘幸有機化学III後半授業計画 1: 6/16 アリル系 2: 6/23 共役ジエン 3: 6/30 ベンゼン類の構造 4: 7/7 芳香族化合物の反応I 5: 7/14 芳香族化合物の反応II 6: 7/21 芳香族化合物の反応III 7: 7/28 これまでの学習内容 8: 8/4 総括考査有機化学III後半の学習の流れ有機化学II：アルケン（炭素２個が二重結合で連結）有機化学II：アリル系（炭素３個で二重結合１個だとどうなる?）共役ジエン（炭素４個で二重結合２個だとどうなる? ）ベンゼン類（芳香族化合物の構造と反応の特徴）有機化学III 非局在化したπ電子系（アリル系）の化学 Delocalized Pi Systems 非局在化したπ電子系（アリル系）の化学復習！水素付加反応臭素付加反応 2-プロペニル系（アリル系）の電子非局在化炭素原子の隣に二重結合がある場合，この炭素原子の反応性にどう影響するか? 2-プロペニル系（アリル系）の電子非局在化プロペンの第一級C-H結合は比較的弱く，結合解離エネルギーは 87 kcal/mol 低度である。アルカンのC-H結合の結合解離エネルギーは第三級炭素ですら96.5 kcal/mol でそれよりも弱い。 → 何らかの安定化効果が関与している。 2-プロペニル系（アリル系）の電子非局在化 3-クロロプロペンはSN1反応を起こしやすく，カルボカチオン中間体を経て一分子置換反応を起こす。第一級ハロゲン化アルキルはSN2反応を起こす。SN1反応は起こさない（ SN1 反応は第三級ハロゲン化アルキル）。 → 何らかの理由でアリルカチオンは安定のようである。 2-プロペニル系（アリル系）の電子非局在化プロペンのCH3のpKa（酸性度）約40である。プロパンのpKa（酸性度）は約50であり，はるかにプロペンは酸性度が高い。 → 強塩基を用いた脱プロトン化によるプロペニルアニオンは生じやすい。 2-プロペニル系（アリル系）の電子非局在化先の三つの実験事実は，アリル系がプロピル系に比べ，はるかに安定な構造であることを示唆する。 → 何故アリル系は安定なのか? 2-プロペニル系（アリル系）の電子非局在化アリル共鳴電子の非局在化により，アリルラジカル，アリルアニオン，アリルカチオン何れも等しく寄与する一対の共鳴構造を取り得る。アリル系の安定化理由の量子化学的説明（アドバンス）不安定中立安定アリル位のラジカル的ハロゲン化アルケンへの臭素付加反応：イオン反応 Brd+Brd- 三員環カチオン中間体緩いSN2 遷移状態アルキル基の超共役による押し出しにより、こちらのカチオンがより安定化アンチ付加体より安定なカルボカチオン中間体アリル位のラジカル的ハロゲン化不飽和分子の反応で，共鳴安定化されたアリル型中間体が反応する場合がある。ラジカル開始剤を添加（または光照射）するとともに，ハロゲンを低濃度で加えるとイオン反応（付加）からラジカル反応に経路が変化し、アリル位炭素がハロゲン化。アリル位のラジカル的ハロゲン化非対称なアルケンを原料に用いると，複数のラジカルハロゲン化生成物が生じる。アリル型ハロゲン化物はSN1反応もSN2反応も起こすアリル型ハロゲン化物はカルボカチオンを生じやすく，SN1反応を起こす。異なった原料から，同一の生成物を与える。アリル型ハロゲン化物はSN1反応もSN2反応も起こすアリル型ハロゲン化物は反応性の高い求核剤とでは，SN2反応を起こす。その反応速度は対応するハロアルカンよりも早い！隣接SP2炭素が存在し，より求電子的。 Delocalization stabilizes 2-propenyl (allyl) intermediates. In each of the preceding three unusual observations, a reactive center (a radical, a carbocation or a carbanion, respectively) was formed adjacent to a double bond. This arrangement imparts special stability to the reactive center in question through delocalization of the reactive center: N-bromobutanimide (N-bromosuccinimide) suspended in chloroform is often used in allylic brominations. It is nearly insoluble and reacts with trace amounts of HBr to generate very small amounts of bromine. The reaction mechanism is through a radical chain mechanism, initiated by light or traces of radical initiators. The resonance-stabilized radical can react at either end of the allylic system to produce an allylic bromide and another bromine radical.