第2回講義の質問 Q. Hantzsch法以外のピリジン合成法はあるのか? A. めちゃめちゃいっぱいあります。(専門的過ぎるので省略) 普通のピリジンの工業的合成法の一例を見つけました。 Q. キノリンとイソキノリンの反応で、求電子置換反応と求核置換 反応は両方の化合物でも起こるのか? 位置選択性は? A. 当然起こります。位置選択性は図の通り。 求電子置換は電子豊富なベンゼン環側、求核置換は 電子不足なピリジン環側で起こります。 5 2 2 2 3 2 3 4 6 3 7 2 8 1 Q. ケトン、イミン、エナミンの変換の反応機構は? A. 脱水縮合と互変異性です。 詳しくはボルハルト下巻959–963pを見て下さい。 Q. 4-メトキシピリジンと3-メトキシピリジンのそれぞれ共役酸に ついての酸性度の説明がよくわからんかった。 (7人) ピリジン環に効果的に電子供与 3 pKa 6.62 I効果とM効果 両方が関与 (I効果<M効果) Q. ピロールが芳香族で6π電子なのかもう1回説明してほしい。 Q. N原子上の電子はどうなってるの? ピリジン環に 電子供与 できない 3 各C原子のp軌道から1つ 4π電子 N原子p軌道から2つ 4.88 I効果のみ 関与 2π電子 共役酸の酸性度大(pKa小) = 共役塩基の塩基性度小 p軌道 誘起効果(I効果)と共鳴効果(M効果)の兼ね合いと思われる 誘起効果の度合いは置換基の位置によらずほぼ同じ 共鳴効果の度合いは置換基の位置で全然違う (4位メトキシ基はピリジン環に電子供与できるが3位は無理) sp2軌道 合計: 6π電子 Q. なぜピロールのNが塩基性を持たないのかがわからない。 A. ピリジン環に対してNが非共有電子対の2電子を供与して 芳香族性を獲得するのに使われるため、塩基として機能 しうる非共有電子対がないから。 Q. この表現の意味は? (2人) テストで書いてもいい? Q. 塩基性度の順番がよくわからなかった。 Q. 説明を文章にしてください。 OKです これ sp2 sp2 sp3 炭素原子の電気陰性度: sp > sp2 > sp3 付加反応と脱離反応を まとめて描いただけ 塩基性度は逆の順に 大きくなる 窒素原子の電気陰性度: sp > sp2 > sp3 ピリジン:環の外向きsp2軌道に非共有電子対 ピロール:環のp軌道に非共有電子対あるけど 芳香族性の獲得に使われる 塩基性あり 塩基性なし Q. 酸性や塩基性の強さを簡単に見分ける方法は? pKa pKaがちっちゃいほど酸性度大 共役酸のpKaがでかいほど塩基性度大 Q. Paal-Knorr合成法で出たでかいピロールの使い道は? Q. NBSが反応するときの反応機構は? A. Br原子上で求核置換反応が起こるので、見かけ上 Br+みたいな感じに機能します。 CH3CO2NO2(NO2+源)が反応するときも同様の機構です。 O A. ポリピロール類です。 陰イオンを捕捉できます。 Hとハロゲンイオンが ハロゲン結合を作ります。 O H N N Br + N Br N R R O O NBS O NH + Br O N R Br N Br R Q. NBSを1当量だけ入れるとどうなるの? A. たぶんBrが0個、1個、2個入ったものが混合物で取れます。 他にもニトロ基や塩素原子を含む 小さな化合物を捕捉するのが知られています。 Chemical Communications, 2000, 1207-1208より転載 Q. スライド速すぎて写しきれんやないかー! (7人) Q. 電子の流れはどの程度覚えるべきですか? A. すみません。再掲するので許してください。 DMAP=4-(dimethylamino)pyridineです。 ただしnifedipineの構造を写せなかった人は考えて下さい。 プリント2-3左下 A. 授業で扱った程度で十分です。 ↓ Q. Hantzsch法でエステル部分は他の官能基でもOK? A. カルボニル基が望ましいです。α位の水素の 酸性度を下げる効果が必要です。 中間体の共鳴構造 ここ O H RO O Q. 誘起効果がいまいち理解できません。 A. 電気陰性度を考えましょう。ボルハルト上巻361p参照。 2 2 2 Q. 「cat.」って何? A. 「catalytic」の略で「触媒量」のことです。 2 2 Q. 反応名を答えるときはカタカナでもいいですか? A. OKです。アルファベットかカタカナ。 テストで綴りやカタカナを間違えると–1点です。 Q. 右の化合物って簡単に入手できるのですか? A. 適当に描いただけ。合成は難しそうです。 でも調べたら中国、ドイツ、ウクライナで買えるそうです。 Q. 求電子置換と求核置換の違いは? CO2H Q. オゾン分解でSMe2の役目は? A. 還元剤。余ったオゾンを還元して安全に反応を停止します。 Q. 電子密度と求核性の関係は? A. 芳香環上で置換反応が起こるとき、外から入ってくるものが 求電子剤なら求電子置換、求核剤なら求核置換です。 Q. COの試薬でどれくらい儲けた? A. 試薬を50gいただいただけです。 開発した試薬を広く社会に使って欲しいため、特許は取らず 試薬会社にお願いして発売してもらいました。 A. 大まかに相関があります。電子密度が大→求核性も大。 Q. キノリンとイソキノリンはほぼ同じでいい? A. 物性や反応性ですか?似たような化合物です。 Q. 「α,β-不飽和エステル」と「エノン」は同じ? A. アルケンの炭素にエステルが結合してるかケトンが ついてるかの違いです。 Q. 高校の化学の先生が大学生だったとき、研究室の天井に穴を あけるくらいの爆発が起きる化学反応が起きたらしいのですが、 現実的にありえますか? A. ありえます。 研究室でも油断すると事故が起きます。 Na発火とかニトロ系、アジド系の爆発が多いです。 私は学生のときに爆発でドラフトを1個吹き飛ばしました。 Q. ボルハルト以外のおすすめの教科書や参考書は? A. 教科書ならウォーレン(微妙に書いてる内容が違う) 参考書ならMarch(英語、辞書みたいに使える)と 有機人名反応(赤い本)あたりがおすすめです。 Q. いちばん好きな(心動かされた)反応は何ですか? A. 好きな反応は自分で開発したカルボニル化反応。 安全、簡単、実用的と3拍子揃った使える反応です。 心動かされた反応は時計反応と呼ばれる類のものです。 反応が起きる瞬間が予測できる反応の一種で、高校の 化学の先生が実演してくれたのが印象に残っています。 ベロウゾフ・ジャボチンスキー反応 (金属塩の酸化還元反応により色の変化が半永久的に起こる) ヨウ素デンプン反応を応用(反応する瞬間を予測)
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