第2回講義の質問 Q. Hantzsch法以外のピリジン合成法はあるのか？ A. めちゃめちゃいっぱいあります。（専門的過ぎるので省略）普通のピリジンの工業的合成法の一例を見つけました。 Q. キノリンとイソキノリンの反応で、求電子置換反応と求核置換反応は両方の化合物でも起こるのか？位置選択性は？ A. 当然起こります。位置選択性は図の通り。求電子置換は電子豊富なベンゼン環側、求核置換は電子不足なピリジン環側で起こります。 5 2 2 2 3 2 3 4 6 3 7 2 8 1 Q. ケトン、イミン、エナミンの変換の反応機構は？ A. 脱水縮合と互変異性です。詳しくはボルハルト下巻959–963pを見て下さい。 Q. 4-メトキシピリジンと3-メトキシピリジンのそれぞれ共役酸についての酸性度の説明がよくわからんかった。（7人）ピリジン環に効果的に電子供与 3 pKa 6.62 I効果とM効果両方が関与（I効果<M効果） Q. ピロールが芳香族で6π電子なのかもう1回説明してほしい。 Q. N原子上の電子はどうなってるの？ピリジン環に電子供与できない 3 各C原子のp軌道から1つ 4π電子 N原子p軌道から2つ 4.88 I効果のみ関与 2π電子共役酸の酸性度大（pKa小）＝共役塩基の塩基性度小 p軌道誘起効果（I効果）と共鳴効果（M効果）の兼ね合いと思われる誘起効果の度合いは置換基の位置によらずほぼ同じ共鳴効果の度合いは置換基の位置で全然違う（4位メトキシ基はピリジン環に電子供与できるが3位は無理） sp2軌道合計： 6π電子 Q. なぜピロールのNが塩基性を持たないのかがわからない。 A. ピリジン環に対してNが非共有電子対の2電子を供与して芳香族性を獲得するのに使われるため、塩基として機能しうる非共有電子対がないから。 Q. この表現の意味は？（2人）テストで書いてもいい？ Q. 塩基性度の順番がよくわからなかった。 Q. 説明を文章にしてください。 OKですこれ sp2 sp2 sp3 炭素原子の電気陰性度： sp > sp2 > sp3 付加反応と脱離反応をまとめて描いただけ塩基性度は逆の順に大きくなる窒素原子の電気陰性度： sp > sp2 > sp3 ピリジン：環の外向きsp2軌道に非共有電子対ピロール：環のp軌道に非共有電子対あるけど芳香族性の獲得に使われる塩基性あり塩基性なし Q. 酸性や塩基性の強さを簡単に見分ける方法は？ pKa pKaがちっちゃいほど酸性度大共役酸のpKaがでかいほど塩基性度大 Q. Paal-Knorr合成法で出たでかいピロールの使い道は？ Q. NBSが反応するときの反応機構は？ A. Br原子上で求核置換反応が起こるので、見かけ上 Br+みたいな感じに機能します。 CH3CO2NO2（NO2+源）が反応するときも同様の機構です。 O A. ポリピロール類です。陰イオンを捕捉できます。 Hとハロゲンイオンがハロゲン結合を作ります。 O H N N Br + N Br N R R O O NBS O NH + Br O N R Br N Br R Q. NBSを1当量だけ入れるとどうなるの？ A. たぶんBrが0個、1個、2個入ったものが混合物で取れます。他にもニトロ基や塩素原子を含む小さな化合物を捕捉するのが知られています。 Chemical Communications, 2000, 1207-1208より転載 Q. スライド速すぎて写しきれんやないかー！（7人） Q. 電子の流れはどの程度覚えるべきですか？ A. すみません。再掲するので許してください。 DMAP＝4-(dimethylamino)pyridineです。ただしnifedipineの構造を写せなかった人は考えて下さい。プリント2-3左下 A. 授業で扱った程度で十分です。 ↓ Q. Hantzsch法でエステル部分は他の官能基でもOK？ A. カルボニル基が望ましいです。α位の水素の酸性度を下げる効果が必要です。中間体の共鳴構造ここ O H RO O Q. 誘起効果がいまいち理解できません。 A. 電気陰性度を考えましょう。ボルハルト上巻361p参照。 2 2 2 Q. 「cat.」って何？ A. 「catalytic」の略で「触媒量」のことです。 2 2 Q. 反応名を答えるときはカタカナでもいいですか？ A. OKです。アルファベットかカタカナ。テストで綴りやカタカナを間違えると–1点です。 Q. 右の化合物って簡単に入手できるのですか？ A. 適当に描いただけ。合成は難しそうです。でも調べたら中国、ドイツ、ウクライナで買えるそうです。 Q. 求電子置換と求核置換の違いは？ CO2H Q. オゾン分解でSMe2の役目は？ A. 還元剤。余ったオゾンを還元して安全に反応を停止します。 Q. 電子密度と求核性の関係は？ A. 芳香環上で置換反応が起こるとき、外から入ってくるものが求電子剤なら求電子置換、求核剤なら求核置換です。 Q. COの試薬でどれくらい儲けた？ A. 試薬を50gいただいただけです。開発した試薬を広く社会に使って欲しいため、特許は取らず試薬会社にお願いして発売してもらいました。 A. 大まかに相関があります。電子密度が大→求核性も大。 Q. キノリンとイソキノリンはほぼ同じでいい？ A. 物性や反応性ですか？似たような化合物です。 Q. 「α,β-不飽和エステル」と「エノン」は同じ？ A. アルケンの炭素にエステルが結合してるかケトンがついてるかの違いです。 Q. 高校の化学の先生が大学生だったとき、研究室の天井に穴をあけるくらいの爆発が起きる化学反応が起きたらしいのですが、現実的にありえますか？ A. ありえます。研究室でも油断すると事故が起きます。 Na発火とかニトロ系、アジド系の爆発が多いです。私は学生のときに爆発でドラフトを1個吹き飛ばしました。 Q. ボルハルト以外のおすすめの教科書や参考書は？ A. 教科書ならウォーレン（微妙に書いてる内容が違う）参考書ならMarch（英語、辞書みたいに使える）と有機人名反応（赤い本）あたりがおすすめです。 Q. いちばん好きな（心動かされた）反応は何ですか？ A. 好きな反応は自分で開発したカルボニル化反応。安全、簡単、実用的と3拍子揃った使える反応です。心動かされた反応は時計反応と呼ばれる類のものです。反応が起きる瞬間が予測できる反応の一種で、高校の化学の先生が実演してくれたのが印象に残っています。ベロウゾフ・ジャボチンスキー反応（金属塩の酸化還元反応により色の変化が半永久的に起こる）ヨウ素デンプン反応を応用（反応する瞬間を予測）