Muroran-IT Academic Resources Archive Title Author(s) Citation Issue Date URL スピネル型酸化物の結晶歪と温度変化(2) 保志, 賢介室蘭工業大学研究報告.理工編 Vol.7 No.2, pp.613-616, 1971 1971-09-15 http://hdl.handle.net/10258/3539 Rights Type Journal Article See also Muroran-IT Academic Resources Archive Copyright Policy Muroran Institute of Technology スピネル型酸化物の結晶歪と温度変化 ( 2 ) 保志賢介 Crystal Distortion of Spinel type Oxides and 1 t s Temperature dependence ( 2 ) Kensuke Hoshi Abstract C r y s t a ld i s t o r t i o n and i t s temperature dependence o fo x i d es p i n e l si s measured by X-ray n Kanamori's t h e o r yi sc a l c u l a t e d from t h e d i f f r a c t o m e t o r，and parameter W which appeared i r e s u l t s . According t oKanamori，W was supposed t obep r o p o r t i o n a lt ot h emagnitudeo ft h ec r y s t a l d i s t o r t i o n . h eexperiment shows t h a tW i s monotonically Contrary t ot h ep r e d i c t i o no ft h et h e o r y，t i n c r e a s i n gwithi n c r e a s i n g temperature，and thenr e a h e samaximuma tav a l u eo f T~O.8 T c • I.緒言スピネル型酸化物の多くのものに自発的な結晶査がみられる。一般にこの結晶歪の大きさは温度上昇と共に協力現象的に減少し，転移温度より下では結品は正方晶であるが，上では立方晶となる。この結晶歪の現象は，結品中の遷移金属陽イオンが縮退した電子軌道準位にあるときは， Jahn-Teller効果によって生ずることが， Dunitz-OrgeF)によって提唱された。この結晶査の温度変化を説明するための統計理論は， Finch-Sinha2)，Wojtowicz3， 1 Kanamori4) らによって提案された。 Finch-Sinhaはこの問題を A B型二元合金の規則一不規則変態の問題に還元して BraggWilliams近似をもちいて説明したが，むしろ A B 2型合金の問題として取扱うべきであることが Wojtowiczによって指摘された。これらの理論では，金属イオンの囲りの歪んだ陰イオン多面体の配列が，絶対零度においては正しい方向 ( z軸)にそろっているが，温度上昇と共に間違った方向 ( x又は y軸)に向きを変えるために，巨視的な結品査の大きさが減少するものと考えている。 Kanamoriは結晶の格子振動と電子の軌道状態との相互作用を取入れ，結晶全体の歪を表わすノ 4ラメーターの項を含むハミルトニアンを組立てて，結晶査の温度変化を与える理論を導いたが，その中に含まれるパラメーターの幾っかに，未だ実験的に決定されていないものがあるので，実験との比較をすべてに亘って出来る迄には至っていない。結晶歪の温度変化については，非常に多くの実験がなされているが，これらの理論と比較 ( 2 2 1 ) 614 (呆志賢介する目的でなされたものは未だ見当たらない。今回の実験では，これらの理論のうちで最も進んだものと考えられる Kanamoriの理論をもとに，そこに含まれているバラメーターの値とその温度変化を前回に引続き求めた。 I I . 理論式 Kanamoriによると，スピネル型酸化物の四面体位置に J a h n T e l l e r イオンが入った場合の結品歪は，巨視的な歪が z軸に沿って存在しているときに，歪んだ四面体が z軸に沿って配列する場合のエネルギーを 2W ， x 叉は ν軸に沿って配列する場合のエネルギーを十 W として次の様に与えられる。 U z= U z o[exp(2W/kT)-exp(-W/kT)]/[exp(2W/kT)+2exp(-W/kT)] ここで U zは温度 T における結晶歪であり，U z oは絶対零度における結晶歪である。この論文では u，W のかわりに相対的な結晶歪をあらわすパラメータ -Sと W を温度に換算した S の測定値から L 1= T/2l n(1+2S/1-S) パラメータ -L1をもちいることにする。 d の値は，T，の関係をもちいて求める。 S，L 1:ま次の関係で与えられる S=Uz/Uzo，L 1=3W/2k. 2) 1 / 3 また，結晶歪 U zは格子常数 C，α と次の関係がある u z= ( c a ) / ( c a 0 1 1 1 . 実験および結果 1 ) の正四面体位置(図 2 ) に Cu2' イオンがおかれた場合には，スピネル型酸化物(区) 電 3 ) ので， J a h n T e l l e r効果にまる結晶歪が期待される。子軌道準位は 3重に縮退している(凶 - この位置に Cu2'イオンを含む粉末試料 ( Z n O . 2C U O . S )Cr204' ( Z n O . 4C U O . 6 )Cr204' CuRh 04を通 2 常のセラミック法で作製しこれらの格子常数 c ，aの温度変化を， X線回折装置により測定した。液体窒素温度から転移温度れまでの温度測定は，試料に密着させた熱電対の起電力をポテンシオメーターにより検出した。測定にもちいた回折線のミラー指数は，ー -ーーーーー，・ -， 1 1 e J 噛イ本位置の陽イオン凶面イヰi 立誌の院イ才ン図 2 r 司面体位討図-1 スピネノレ型結晶構造 ( 2 2 2 ) スピネノレ型酸化物の結晶歪と温度変化 615 ( 2 ) L l( O K ) s ~圃圃園開園・・・・・ー・ー- ー，， -一一四国恒国国ー¥ ， - 2D J 主主苅枝、立方対称。 ¥一一一一正方労相、 T I T c . 05 0 図 4 Zno.2Cuo.8Cr204( T )に c=640 K おける S，L 1の温度変化図-3 四面体位置に入った Cu2十イオンの軌道準位 S L 1 (宇 ( ) 1 0 4 0 0 6 0 0 0 .5 0 .5 4 0 0 / 0 0 。 2 0 0 。 T / T c 5 . 0 0 図 5 Zno.4Cuo.6Cr204(T c=390 K)における S，L 1の温度変化表 -1 (九四 1 - T /T c 0 . 5 図--6 CuRh2 04 (T 00O K )における c=9 S，L 1の温度変化 Tc と L 1max の値 T c ( O K ) L 1max( O K ) L 1max( O K ) CuCr2 04 9 0 0 CuRh 204 1150 ZnO.2Cuo.8Cr204 510 NiCr204 270 ZnO.4CUO.6Cr204 320 ( 4 ，4 ，0 )( 4，0 ，4 )( 0，4 ，4 )である。それぞれの試料についての結晶査品パラメータ - ， ! L を 4，5，6に示した。図今回の実験にもちいた試料についても，L !の値は温度上昇と共に Sに比例して単調減少せ ( 2 2 3 ) 6 1 6 保志賢介ずに，一度増加して極大値を経てから減少していることがみられ，また d の値の極大値と転移温度とはほぼ等しい値をもっていることが確かめられた(表1 ) 。 I V . 詰語協力現象を示すものとしては，規則合金の規則度の変化，強磁性体の磁化の変化がよく知 Williamsの理論，後者には Weissのられている。これを説明する理論として前者には Bragg- 理論があるが，いず、れの理論においても分子場に相当するパラメーターは，温度上昇と共に単調減少している。 Kanamoriも CuCr204の結品歪の温度変化を彼の理論と比較するにあたって，分子場に相当するパラメータ - W (此の論文の L 1~こ相当する)は Uz に比例する，つまり温度上昇と共に単調減少するものと仮定している。 CuCr204，NiCr204で分子場に相当するパラメーターが温度上昇と共に一度増加することを発見し，前の論文 5) で報告したが，今回の実験にもちいた試料についでも同じことが判った。このことは， Jahn-Teller効果に起因する結晶歪の温度変化を説明する理論として，分子場近似は不十分であることを示していると考えられる。 ( 昭4 6 . 5 . 2 0受理) 文献 1 ) 2 ) 3 ) 4 ) 5 ) D u n i t z O r g e l : J .P h y s .Chem.S o l i d s，3( 1 9 5 7 )2 0 . 1 9 5 7 )2 8 . F i n c h S i n h aandS i n h a : P r o c .Roy.Soc，A242( Wo j t o w i c z: P h y s .Rev.1 1 6( 1 9 6 0 )3 2 . .P h y s .3 1( 1 9 6 0 )1 4 s Kanamori: ] .appl 室蘭工業大学，研究報告(理工編)第 7巻，第 l号. ( 2 2 4 )