平成 27 年度有機化学 I 小テスト第 17 回【問題 1】１級アミド（RCONH2）、ニトロ基（RNO2）及びカルボキシラートイオン（RCOO–）の共鳴構造式（共鳴寄与体）をそれぞれ記せ。解答の指針：有機化学を理解する上で、共鳴の理解は外せない。共鳴とは電子の非局在化に起因する現象である。「電子の非局在化と」は非局在化とはその字のごとく、電子が一箇所に止まっておらず、大きな範囲を移動していることである。電子が非局在化する、つまり共鳴することでその電子は安定化を受ける。（そもそも電子の偏りは反応性を誘起する。速やかに反応するということは不安定を意味する。）それでは、どのような構造がどのような共鳴を持っているのか、これが本問題の趣旨である。まず、１級アミドについて考えてみる。酸素や窒素という原子は不対電子を持っている。不対電子とは、結合を持たない電子対であるからそもそも移動することが可能である。アミドの窒素にある不対電子はまさに分子内で移動することができる。（下図参照）ここでキーポイントは隣に π 結合（二重結合、この場合は C＝O）があるから移動できるということ。かっこに示したようにもし、メチレン（CH2）が挟まるともう移動できない。二重結合は電子の受け皿になる！！ O O R N H H R N H O H R C H2 N 同様にニトロ化合物について見てみよう。ニトロ基は最初から分極し、それでいて安定に存在する官能基である。すでに酸素原子上にアニオンが存在しているので、この過剰電子 O O O は隣に N=O H H の二重結合があるため、分子内で移動する。一見、同じ分子であるが、酸素の R R N N N R C 色分けするとよくわかる。青の酸素原子上にいるアニオンが速やかに赤の酸素原子上に移 H H H 2 る。ニトロ基が分極しているにもかかわらず、安定であるゆえんである。 R O R O N N O O では、カルボン酸から塩基により脱プロトン化したカルボキシラートイオンはどうであろうか？見たほうが早い。ニトロ機と同様な共鳴構造式（共鳴付与体）が書ける。プロトンが外れた後の分子が共鳴により安定化されているので、カルボン酸はプロトンを放出しやすい酸なのである。 O O 平成 27 年度有機化学 I 小テスト第 17 回 R R O O C C O O 【問題 2】ベンジルカチオンが通常の１級アルキルカチオンよりも安定な理由を述べよ。 O O H R H N HR H R H N H H O H R C H2 N alkyl cation benzyl cation R O R O N 解答の指針：この問題を理解する上で重要なことは「共役」という概念である。英語では N O O conjugation と言って、「連続する」というような意味を持つ。二重結合が単結合を挟んで連続するとその共鳴安定化は大きな影響を受ける。例えば、下図に示したような共役二重結合を大量に持つ化合物（ポリアセチレンとして教えました。タッチパネルの話）の末端にアニオンがあるとすると、二重結合を渡り歩くことができる。下図には末端から末端の移動しか示していないが、途中段階でアニオンが止まった構造も考えるとものすごい数 R R O O の構造（共鳴構造式、共鳴付与体）が書けることがわかるだろうか？つまり、めちゃくち C C ゃ共鳴安定化（電子が一箇所に留まらない「非局在化」により安定化）されているという O O ことである。この現象はアニオンの安定化にとどまるものではない。カチオンも共役系に取り込まれることで大きな安定化を受ける。それが今回の問題である。さて、過去に教えた内容でカチオンの安定性は覚えていますよね。マルコフニコフ則も含めて散々やりました。１級カチオンより３級カチオンが安定な理由は？と問えば、君達は「アルキル基の電子供与性と超共役！！」と答えてくれるでしょう。これに加えて、今回は共鳴安定化の話です。問題にある１級カチオンは安定ですか？これは不安定と教わったはずです。ではベンゼン環の隣（ベンジル位と言います）のカチオンは同じ１級ですが不安定でしょうか？答えは２級カチオンと同等くらいに安定です。なぜでしょうか？共鳴安定化されているからです。では、共鳴構造式を書いてみましょう。 O O 平成 27 年度有機化学 I 小テスト第 17 回 H H R C R C O CH H H O H C C C H H O O ほらっ、４つも共鳴構造式かけるでしょ！カチオンは空の軌道、そこに π 電子が流れ込む R H R ので矢印の向きに注意してください。アニオンと逆です。共鳴により安定化されています > C > C C H R H よね。アルキルの１級カチオンは丸裸で近くにあるアニオンと速やかに反応してしまいます。共鳴で非局在化すれば反応してしまう可能性はぐっと低くなるはずです。もちろん、 H H H H 3 これまでの知識と合わせれば、１級のベンジルカチオンより３級のベンジルカチオンの方 C C が安定であることはわかるでしょう！ H C C H H H では、総復習です。３級のベンジルカチオンが安定である理由は？と聞かれたら「アルキル基の電子供与性と超共役と共鳴安定化！！！！！」と答えてくださいね。 R H R C R > C H > C H 3 なお、二重結合の隣の炭素はアリル位と言います。これも共鳴安定化受けますよね。同時に覚えておいてください。テストの前に教科書見直すこと。７章 P198-207 学籍番号名前