NMR (Nuclear Magnetic Resonance)

NMR (Nuclear Magnetic Resonance)
D1 小川俊一
NMR・・・核スピンのエネルギー吸収・放出現象を観測することである。
水素原子の原子核
電子
－
H
核
+
原子核は核スピンと、固有の角運動量と、それによって生じる核磁気モーメントをもつ。
N
S
核スピンは、
磁場が発生しているので
磁石と見なすことができる。
核スピンが高磁場中に置かれると
外部磁場の方向
核スピンはそれぞればらばらな方向を向いているが、外部から強い磁場をかけると
核スピンの向きは磁場方向とその反対の向きの２つだけにきれいにわかれる。
高エネルギー
外部磁場の方向
エネルギー差
⊿E
低エネルギー
エネルギーの
低い状態の
核スピンの方が
数が多い。
小
大
低
高
小
大
⊿E
吸収するラジオ波の
周波数
化学シフト
外部磁場の方向
この核スピンの
電磁波の
吸収・放出を
見ている。
エネルギー差
⊿E
H
CH3CH2OH
FT-NMR装置の信号の流れ
パルスFT-NMRの仕組み
サンプルチューブ
一定時間の間に
放出されるラジオ波を検出。
観測したい周波数領域の
すべての周波数を含む
ラジオ波パルスを当てる。
シグナルの強さ
パルス信号とは
シグナルの強さ
中心周波数
A
Aτ
フーリエ変換
周波数
0
τ
時間
1/T
パルスを当てると
FIDシグナル
(Free Induction Decay、自由誘導減衰)
観測されるスペクトル
分解
シグナル強度
足し合わせると
シグナル強度
フーリエ変換
時間
周波数
実際の測定について
サンプルの用意
溶媒、基準物質を決め、試料溶液を調製する。
測定条件をNMR上のコンピュータで設定する。
観測核の種類、測定方法の種類、観測周波数の範囲、積算回数など。
サンプルチューブをセットする。スピナー回転開始。
ロックシグナルを調製し、ロックをかけ、シム調製を行う。
積算開始
積算終了後、フーリエ変換してスペクトルの形にする。
スペクトルの形を整える、基準物質のシグナルを設定しなおす、積分させる、
プリントアウトするなどデータの処理する。
サンプルの調製
1H-NMRの場合、サンプルは溶媒に溶かして、NMRサンプルチューブに
入れて測定する。サンプル濃度はだいたい0.01～0.1M程度を目安にする
とよい。これより薄くても濃くてもよくない。
サンプルが完全に溶けない場合は、ろ過するなどして
固形分を取り除くようにする。(分解能が悪くなることがある。)
またチューブの径は細いほうが分解能がよい。
重水素化溶媒
1H-NMR用のサンプルを溶かす溶媒には、普通重水素化溶媒を用いる。
重水素化されていない溶媒を用いる場合は、大きな溶媒シグナルのた
めにサンプルのシグナルが相対的に小さくなり、観測が不可能になる。
また溶媒には基準物質としてTMS(テトラメチルシラン、(CH3)4Si )などを
用いる。
ロック操作とシム調製
パルスFT-NMR装置では、強く均一な外部磁場を安定して発生させる必要
があるが、サンプルを導入すると、そのまわりの局所的な外部磁場の
安定性や均一性が失われ、そのままではシグナルの変形や分解能の低下
など、好ましくないことが起こる。
そこで外部磁場の均一性と安定性を得るために、ロック操作とシム調整
という操作を行う。
ロック操作一般的には重水素の共鳴シグナルを基準にして、磁場を安定させる
操作をさす。つねに溶媒中の重水素核などのシグナルを観測し、
ずれが生じた場合には、補正用の電流が流れて磁場の強弱が調整
される。
シム調整
サンプルの導入によって乱れたサンプルまわりの磁場の均一性を、
サンプルチューブの周辺に置かれたシム調整コイルを用いて補正
する。補正がないと、NMRサンプルチューブ内のごく小さい体積内
の外部磁場の不均一性であっても、シグナルの広幅化や非対称化
がひどく分解能が悪くなる。
積算とS / N比 (S / N = signal / noise)
目的のシグナル
積算
濃度が低くノイズの多い
スペクトル
位相合わせ
化学シフトについて
化学シフトとは、基準となる周波数(通常は基準物質の周波数)からの観測
核の核磁気共鳴周波数のずれを表し、単位はppmである。
化学シフトの値δ(ppm) =
基準物質の共鳴周波数からのずれ(Hz) / 装置の操作周波数(MHz)
化学シフトは、有機化合物の場合には構造や官能基に
よってだいたい決まっており、構造決定の重要な手がかりとなる。
基準物質としてはテトラメチルシラン(TMS)を用いることが多く、これを
0 ppmとする場合が多い。沸点が低いためサンプルの回収が容易であり、
ほとんどの有機化合物より高磁場に単一シグナルで現れ、また化学的に
溶媒などの影響を受けないことにある。
化学シフトを決定する電子密度と磁気しゃへい
化学シフトはその核のごく近くの磁場環境を反映している。磁場は核の電子
動きと相互に密接に関係しているので、磁場環境は電子的環境と言い換える
こともできる。
結合相手の電気陰性度が小さいとき
結合相手の電気陰性度が大きいとき
磁気しゃへいが強く高磁場側へ
磁気しゃへいが弱く低磁場側へ
磁気しゃへい
原子核が実際に感じる磁場の強さが、そのまわりをまわる
電子が発生する電場(磁場)などの影響で、外部磁場より
弱められる影響のことを指す。
(低磁場側とはチャートの左側であり、高磁場側とはチャートの右側を指す。
この呼び方は慣習的なもので、実際には磁場の強さはチャート上では変わらない。)
スピン－スピン結合
スピン－スピン結合がない場合
Ha
Ha
C
Ha
Hｂ
Ha
Hｂ
Hｂ
Hb
C
孤立した２つのエネルギー系
スピン－スピン結合がある場合
J 値(Hz)
ΔE1
Ha
C
Hb
C
ΔE4
ΔE2
ΔE3
混合した一つのエネルギー系
J 値(Hz)

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