化学平衡

いろいろな反応
化学平衡
不可逆反応
可逆反応と平衡
A B
A→ B
可逆反応
A B
可逆反応でなぜ見た目が変化
しなくなる（平衡）のか？
平衡見かけ上反応が進んでいない状態
複
合
反
応
新垣知輝
連続（逐次）反応
正反応(v1)と逆反応(v-1)の速度が同じになるから
A→ B→C →
一番遅い反応が全体の反応速度を決める⇒律速反応
放射平衡（永続平衡、過渡平衡）も参考に！
平行（併発）反応
1
ka
A→ B
kb C
反応速度定数の比が
生成物(B,C)の比を決
める
2
一般式では
それぞれの反応速度は
沈殿平衡
平衡定数は
K=
3
溶解度の問題では
V1 = k1[A]a [B]b･･･、V−1 = k−1[P] p [Q]q･･･
イオンは水に溶ける
分子は水に溶けない
[P] [Q] ･･･
[A]a [B]b･･･
p
平衡時の濃度の比は常に一定(平衡定数Ｋ）
覚えること
pP +qQ･･･
･･･
aA + bB･･･
d [ A]
d [ B]
= k1[ A]　v−1 =
= k−1[ B]
dt
dt
[ B] k1
v1 = v−1 ⇒k1[ A] = k−1[ B]⇒
=
=K
[ A] k−1
v1 =
q
となる
4
AgClはどれだけ水に溶けるのか？
NaClは水に溶けるのに、
なぜAgClは水に溶けないの？
AgCl Ag + + Cl −
Na+とCl-に電離
→イオン
AgCl →
+
Cl-
AgClはほとんど電離しない
→分子
7
AgCl → Ag+ + Cl-
溶け終わった（もうこれ以上溶けなく
なった）とき⇒平衡
+
K=
6
溶解度積(Ksp) = [Ag+]×[Cl-]
全てのイオンの濃度の積（掛け算）
→平衡の考えを利用
NaCl → Na+ + ClAg+
5
Ksp以上のイオンは存在できない！！（分子になる）
−
[ Ag ][Cl ]
[ AgCl ]
AgClはほとんど溶けない
→最初から変わらない濃度
K [ AgCl（一定の数）
]
= [ Ag + ][Cl − ] = K sp
8
9
青本Ｐ３０６
第90回問19 ある難溶性塩MX2(分子量500）
は、水中で解離し、次式のような平衡状態に
ある。
MX2 ⇄ M2+ ＋ 2XMX2は水1.0 Lに最大1.0 mg溶解した。その
場合の溶解度(mol/L)と溶解度積はいくつか。
溶解度積は
問題の目ヂカラ
ある難溶性塩MX2(分子量500）は、水中で
解離し、次式のような平衡状態にある。
MX2 ⇄ M2+ ＋ 2XMX2は水1.0 Lに最大1.0 mg溶解した。その
場合の溶解度(mol/L)と溶解度積はいくつか。
1.0 Lに1.0 mg溶けたんだから、
溶解度積は全てのイオンの積だから
M2+ + 2X- → M2+ + X- + XKsp=[M2+][X-][X-]=[M2+][X-]2
10
応用問題
この状態でX-を加えたらどうなるでしょう?
MX2 ⇄ M2+ ＋ 2Xは平衡反応なので、左に反応が進む
答 MX2が沈殿する
Ksp=[M2+][X-]2で考えると・・・
[X-]が増えるので、Kspがオーバーする。
Kspを減らそうと沈殿が起き、
13
その結果[M2+]と[X-]の両方が減少していく
溶解度をCsとおく
Cs mol/L溶けたときそれぞれのイオンの量は
Ag2CrO4 → 2Ag+ + CrO42２Cs Cs
Ksp=[Ag+]2[CrO42-]
=(2Cs)2×Cs
=4Cs3=4.0×10-12
3
Cs =10-12
Cs=10-4
答 1.0×10-4 (mol/L)3
16
1.0×10-3 g = 2.0×10-6 mol
500
答 2.0×10-6 mol/L
MX2 ⇄ M2+ ＋ 2Xで、2.0×10-6 mol/L分MX2が減ったから
[M2+]は2.0×10-6 mol/Lになり、
[X-]は2.0×10-6×２ mol/Lになる。
Ksp=[M2+][X-]2
=2.0×10-6×（2.0×10-6×2）2
=32×10-18
答 3.2×10-17 (mol/L)3
11
青本Ｐ306 沈殿平衡に関する記述のうち、正しいのはどれ
か。
１難溶性のAg2CrO4の溶解度Ｓと溶解度積Kspの間には
Ksp=４Ｓ3の関係がある
２異種イオン効果とは、溶液中に沈殿物と無関係なイオン
が大量に存在すると、沈殿物の溶解度が減少することである
３共通イオン効果とは、難溶性塩の飽和水溶液に共通イオ
ンを加えると、難溶性の塩の溶解度が著しく増加することで
ある
４共存する塩どうしをそれぞれの溶解度の差に基づいて沈
殿させ分離する操作を分別沈殿という
Ｓ mol/L溶けたときそれぞれのイオンの量は
Ag2CrO4 → 2Ag+ + CrO42２ＳＳ
Ksp=[Ag+]2[CrO42-] = (2Ｓ)2×Ｓ = 4Ｓ3
12
青本Ｐ３０７
第95回問19 純粋及び4.0×10-3 mol/LK2CrO4
水溶液中におけるクロム酸銀Ag2CrO4の溶解
度はそれぞれ[ a ]mol/L及び[ b ]mol/Lである。
ただしAg2CrO4の溶解度積は4.0×1012(mol/L)3、
√10=3.2である。
溶解度積は全てのイオンの積だから
Ag2CrO4 → 2Ag+ + CrO42Ksp= [Ag+]2[CrO42-]
14
15
第95回問19 純粋及び4.0×10-3 mol/LK2CrO4水溶液中におけ
るクロム酸銀Ag2CrO4の溶解度はそれぞれ[ a ]mol/L及び
[ b ]mol/Lである。ただしAg2CrO4の溶解度積は
4.0×1012(mol/L)3、√10=3.2である。
C mol/L溶けたときそれぞれのイオンの量は
Ag2CrO4 → 2Ag+ + CrO42２C C+4.0×10-3
錯体・キレート平衡
Ksp=[Ag+]2[CrO42-]
=(2C)2×(C+4.0×10-3)
=4C3+16.0×10-3C2
4C3+16.0×10-3C2 = 4.0×10-12
C3+4×10-3C2 = 10-12
C3+4×10-3C2-10-12 = 0
クロムの濃度を4.0×10-3と近似
Ksp=[Ag+]2[CrO42-]
=(2C)2×(4.0×10-3)
=16.0×10-3C2
16.0×10-3C2 = 4.0×10-12
C2 = 10-9/4
見ても答えが思いつかない C = 10-4.5/2=(100.5×10-5)/2=1.6×10-5
３次方程式はあきらめる
17
18
化学結合（原子やイオンの結びつき）の種類
この物質のことを錯体という
キレートの前に･･･
Cl－
Na+
①イオン結合
陽イオンと陰イオンが静電気的な力でくっつく
まずは「配位」から
②共有結合
H･
･H
→ H:H
お互いの原子が不対電子を共有して電子対を作る
中心原子（イオン）の周りに、いくつ
かの分子、イオンなどが配列すること
配位ってなぁに？
③金属結合
自由電子による金属原子間の結合
④配位結合
このときの結合を
配位結合という
配位子
H+
H+ → H:N:H
H
H3N
陽イオン → 金属イオン
金属イオンで１グループできそう･･･
NH3
NC－
22
[Fe(CN)6]4－
－CN
Fe2+
NC－
－CN
NH3
－CN
Cu2+
NH3
H3N
[Fe(CN)6]4－
[Cu(NH3)4]2+
命名法
①配位数をギリシア数詞で書く
②配位子名を書く
③金属名とイオンの価数を書く
④陽イオンなら「イオン」、
陰イオンなら「酸イオン」をつける
NC－
錯イオンが塩になったもの→錯塩
K3[Fe(CN)6]
24
で、キレートってなぁに？
－CN
Fe2+
－CN
一つの配位子が金属イオン
に複数箇所で配位結合した
錯体のこと！！
[Fe(CN)6]4－
ヘキサシアノ鉄(II) 酸イオン
テトラアンミン銅(II) イオン
陽イオン
配位している数
（配位数）
23
－CN
NH3
Cu2+
H3N
NH3
[Cu(NH3)4]2+
配位子
例K4[Fe(CN)6]
－CN
NC－
H3N
2価の銅
－CN
[Ag(NH3)2]2+
H3N
－CN
－CN
Ag2+
21
Fe2+
－CN
NC－
例えば…
電子を持っている（非共有電子対）と
陽イオンは配位結合しやすい！
ＮＨ３
NC－
配位結合
: :
: :
H
H:N:
H
H+
H+ → H:N:H
H
－CN
金属イオン＋イオン、分子
片方の原子からの電子対を２つの原子で共有
４
20
錯イオン
④配位結合
H
H:N:
H
: :
配位結合って何？
19
片方の原子からの電子対を２つの原子で共有
: :
中心原子（イオン）の周りに、いくつ
かの分子、イオンなどが配列すること
．
．．
．．
．
25
６
ＣＮ
2価の鉄陰イオン
26
27
ではキレート平衡は
錯体
キレート
3-
CN-
-NC
CN
O
O
O
Fe
Fe
CN-
-NC
Ｍ：金属イオン、Ｌ：配位子
（イオンの価数は省略）
N
3+
3+
-
CN
O
N
O
O
K=
O
結合する割合は常に一定！
28
酸化と還元の定義
酸化
Oと結合する
2Cu + O2 → 2CuO
CuO +H2→ Cu + H2O
Hを失う
O3 + H2S → O2 + S +H2O
酸化・還元ってなぁに？
M + nL MLn
O
[ MLn ]
[ M ][ L]n
Ｋを錯体形成定数という
Ｋが大きいほど錯体は安定／不安定である
29
酸
酸素がくっつく
還元
Oを失う
CuO +H2→ Cu + H2O
O3 + H2S → O2 + S +H2O
O +2e- ⇒ O2水素がくっつく
H ⇒ H+ + e-
I2 + H2S → S +2HI
酸化
H+を出すもの
電子が増える
(例)2Cu + O2 → 2CuO
電子を失う
う～ん、もっと簡単にまとまらない？
31
酸塩基と酸化還元の比較
2Cu → 2Cu2+ +4e-
酸化
e-を与える
塩基
H+を受け取る
還元
e-を受け取る
プラス(陽子)
の受け渡し
マイナス(電子)
の受け渡し
34
塩基
O2 + 4e- → 2O2-
32
電子対を受け取る
電子対を渡すもの
もの
by ルイス
33
酸化剤・還元剤の種類
酸化剤
相手を酸化するもの
（自分は還元される）
還元剤
相手を還元するもの
（自分は酸化される）
H+を受け取るもの
by ブレンステッド・ローリー
還元
電子を受け取る
電子が移動
OH－を出すもの
by アレニウス
H+を渡すもの
酸化剤・還元剤とは
酸
H+を与える
酸と塩基の定義
電子が減る
酸化と還元の定義
Hを受け取る
30
35
酸化剤
還元剤
O3 + 2H+ + 2e- → O2 + H2O
H2O2 + 2H+ + 2e- → 2H2O
MnO4- + 8H+ + 5e- → Mn2+ + 4H2O
Cr2O72- + 14H+ + 6e- → Cr3+ + 7H2O
HNO3(希) + H+ + e- → NO2 + H2O
HNO3(濃) + 3H+ + 3e- → NO + 2H2O
SO2 + 4H+ + 4e- → S + 2H2O
Cl2 + 2e- → 2Cl- （ハロゲン）
金属 X → Xn+ + ne（Na → Na+ + e-）
（Mg → Mg2+ + 2e-）
H2O2 → O2 + 2H+ +2eSn2+ → Sn4+
+2e(COOH)2 → 2CO2 + 2H+ +2e2I- → I2 +2e- (ハロゲン）
Fe2+ → Fe3+ +eH2S → S + 2H+ +2eSO2 +2H2O→ SO42- + 4H+ +2e-
＊過酸化水素や二酸化硫黄は相手によって酸化剤としても
36
還元剤としても働く
酸化還元反応の作り方
酸化還元反応の作り方（練習）
この式を
半反応式
という
①酸化剤の反応式を作る
②還元剤の反応式を作る
③ ①と②を合体させる
（例）
Cu → Cu2+ + 2eO2 +4e- → 2O2-
酸化還元反応の作り方（ヒント）
(1) KI と Cl2 →
(1) KI と Cl2 →
KI⇒I-
(2) HNO3(希) と (COOH)2 →
Cl2+2e-→2Cl-
(3) HNO3(濃) と (COOH)2 →
(2) HNO3(希) と (COOH)2 →
HNO3+H++e-→NO2+H2O
①
②
①×2＋②より
2Cu + O2 → 2CuO
(3) HNO3(濃) と (COOH)2 →
HNO3+3H++3e-→NO+2H2O 2倍して合体
(COOH)2→2CO2+2H++2e- 3倍して合体
38
37
まずは何から何ができるかだけ
だけ覚える
だけ
(2) HNO3(希) と (COOH)2 →
(3) HNO3(濃) と (COOH)2 →
実は覚えるのはちょっとでいい！！
(1) 2KI + Cl2 → 2KCl + I2
(2) 2HNO3(希)+(COOH)2→2NO2+2CO2+2H2O
(3) 2HNO3(濃) +3 (COOH)2 →2NO+6CO2+4H2O
40
41
①水素の数が合うようにH+を書き加える
ne-
②電荷があうように、e-を書き足す
まずは何から何ができるかだけ
だけ覚える
だけ
金属 X →
+
完成！
（Na → Na+ + e-）
（Mg → Mg2+ + 2e-）
H2O2 → O2 + 2H+ +2eSn2+ → Sn4+
+2e(COOH)2 → 2CO2 + 2H+ +2e2I- → I2 +2e- (ハロゲン）
Fe2+ → Fe3+ +eH2S → S + 2H+ +2eSO2 +2H2O→ SO42- + 4H+ +2e-
O3 + 2H+ + 2e- → O2 + H2O
H2O2 + 2H+ + 2e- → 2H2O
MnO4- + 8H+ + 5e- → Mn2+ + 4H2O
Cr2O72- + 14H+ + 6e- → Cr3+ + 7H2O
HNO3(希) + H+ + e- → NO2 + H2O
HNO3(濃) + 3H+ + 3e- → NO + 2H2O
SO2 + 4H+ + 4e- → S + 2H2O
Cl2 + 2e- → 2Cl- （ハロゲン）
Xn+
43
金属 X → Xn+ + ne（Na → Na+ + e-）
（Mg → Mg2+ + 2e-）
H2O2 → O2 + 2H+ +2eSn2+ → Sn4+
+2e(COOH)2 → 2CO2 + 2H+ +2e2I- → I2 +2e- (ハロゲン）
Fe2+ → Fe3+ +eH2S → S + 2H+ +2eSO2 +2H2O→ SO42- + 4H+ +2e-
42
酸化剤
還元剤
還元剤
39
還元剤
半反応式、覚えるの面倒！！
(1) KI と Cl2 →
金属 X →
+
（Na → Na+ + e-）
（Mg → Mg2+ + 2e-）
H2O2 → O2 + 2H+ +2eSn2+ → Sn4+
+2e(COOH)2 → 2CO2 + 2H+ +2e2I- → I2 +2e- (ハロゲン）
Fe2+ → Fe3+ +eH2S → S + 2H+ +2eSO2 +2H2O→ SO42- + 4H+ +2e-
2倍して合体
(COOH)2→2CO2+2H++2e-
酸化還元反応の作り方（答）
Xn+
2I-→I2+2e-
ne-
44
45
酸化剤
酸化剤
酸化剤
①酸素の数が合うように、H2Oを書き加える
②水素の数が合うようにH+を書き加える
O3 + 2H+ + 2e- → O2 + H2O
H2O2 + 2H+ + 2e- → 2H2O
MnO4- + 8H+ + 5e- → Mn2+ + 4H2O
Cr2O72- + 14H+ + 6e- → Cr3+ + 7H2O
HNO3(希) + H+ + e- → NO2 + H2O
HNO3(濃) + 3H+ + 3e- → NO + 2H2O
SO2 + 4H+ + 4e- → S + 2H2O
Cl2 + 2e- → 2Cl- （ハロゲン）
O3 + 2H+ + 2e- → O2 + H2O
H2O2 + 2H+ + 2e- → 2H2O
MnO4- + 8H+ + 5e- → Mn2+ + 4H2O
Cr2O72- + 14H+ + 6e- → Cr3+ + 7H2O
HNO3(希) + H+ + e- → NO2 + H2O
HNO3(濃) + 3H+ + 3e- → NO + 2H2O
SO2 + 4H+ + 4e- → S + 2H2O
Cl2 + 2e- → 2Cl- （ハロゲン）
③電荷の数が合うようにe-を書き加える
完成！
O3 + 2H+ + 2e- → O2 + H2O
+
H2O2 + 2H + 2e → 2H2O
MnO4- + 8H+ + 5e- → Mn2+ + 4H2O
Cr2O72- + 14H+ + 6e- → Cr3+ + 7H2O
HNO3(希) + H+ + e- → NO2 + H2O
HNO3(濃) + 3H+ + 3e- → NO + 2H2O
SO2 + 4H+ + 4e- → S + 2H2O
Cl2 + 2e- → 2Cl- （ハロゲン）
47
46
電位電気の位置エネルギー
48
極性が高い
水に溶ける
(親水性）
Ox
（酸化型）
+ ne− → Re d (還元型）
ネルンストの式
E = E +
[Ox ]
RT
ln
nF [ Re d ]
電位差 2つの電極の電位の差
E1
E1-E2
E2
電流が流れる速さ
→起電力
電流
●：水に溶けやすい
■：水に溶けにくい
拡散
50
水と油（有機溶媒）を入れておけば
分配の割合 =
in Water
１００：０には分かれない
何対何になるか
有機相の濃度
水相の濃度
A A
水相(aqueous phase)
この原理を利用したのが分配クロマトグラフィー
52
51
どっちかには溶ける！
拡散するだけなので
有機相(organic phase)
水に溶けにくい
（疎水性）
油（有機溶媒）に溶けやすい
（親油性）
49
混合物
極性が低い
分配平衡
分配係数
53
in Organic solvent
[ A]o
KD =
[ A]w
ＫＤ：分配係数
ＫＤ＞１有機相に行きやすい
ＫＤ＜１水相に行きやすい
54
もし、Ａがイオンになったら？
イオンは水に溶ける
イオン
分子
有機相
ＫＤ
界面
D=
ＫＤ
Co
[ A]o
=
Cw [ A]w + [ An + ]
抽出効率と分配比の関係
CoVo
×100
CwVw + CoVo
Co
Cw
C
×100　D = o より
E=
Vw Co
Cw
+
Vo Cw
D
×100
V
D+ w
Vo
どれだけ抽出できたか
⇒抽出効率（Ｅ）
Ｄを分配比という
有機相の体積：Vo
有機相の濃度：Co
55
有機相と水相の比率はＫＤではあらわせない
E=
水相の体積：VW
水相の濃度：CW
＊Ａは陰イオンでも可
水相
E=
抽出
有機相の濃度
分配の割合 =
水相の濃度
56
抽出効率を大きくするには
１
２
３
４
ＫＤあるいはＤが大きい有機溶媒を選ぶ
抽出に用いる有機溶媒を多くする
有機溶媒を分けて抽出回数を増やす
塩析を行う
特に水相と有機相の体積が同じとき
E=
1
D
×100 =
×100
1
D +1
1+
D 58
59
E (%) =
CoVo
×100
CwVw + CoVo 57

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