特定領域「核融合トリチウム」成果報告会平成22 年5月13日（木）核融合炉液体ブランケットの水素(同位体)センサー・ポンプの電極高度化研究核融合科学研究所炉工学研究センター近藤正聡室賀健夫核融合科学研究所安全管理センター田中将裕総合研究大学院大学大島智子 1/17 １．研究背景（核融合炉燃料増殖ブランケットの課題）核融合炉トリチウム増殖ブランケットシステム液体増殖ブランケットシステム（自己冷却型増殖燃料の交換が不要）液体増殖材が循環し、トリチウムを連続回収液体増殖材中のトリチウムの連続モニター･制御が必要固体増殖ブランケットシステム固体増殖ブランケットから発生したトリチウムをパージガスから回収課題：液体増殖材中の水素（同位体・トリチウム含む）のオンライン測定 2/17 １．研究背景（気体・液体中の水素測定方法）方法原理応用例オンライン測定ガスクロマトグラフィー気体の移動相内で試料を分離、熱伝導率を検出する・混合気体、揮発性の高い液体の分離・分析難金属膜透過法[1] 純鉄製の水素・同位体透過壁を透過したガスを四重極質量分析計で測定する・トリチウム増殖材からのトリチウム回収・工業化されていない流路を分岐させることで一部可能セラミックスで仕切った2つのエリアの水素分圧差により発生する起電力を測定する・溶融アルミニウム [2]、溶融銅中の水素濃度測定[3] 浸漬により直接測定が可能固体電解質セラミックス固体電解質センサは、液体ブランケット中の水素（同位体）を測定するのに適している [1] J. Yagi et al. Fusion Engineering and Design 84, 1993 (2009) [2] T. Yajima et al. Solid State Ionics 79, 333 (1995) [3] N. Fukatsu et al. Solid State Ionics 113, 219 (1998) 3/17 １．研究背景（固体電解質を核融合炉液体増殖ブランケットへ応用するための課題）固体電解質水素センサとは Electromotive force :E 固体電解質が腐食・還元雰囲気で受ける影響 Solid electrolyte (CaZr0.9In0.1O3-a) Electrode H2 H2 Measurement H2 H2 H2 H2 Reference PH2(r) PH2(m) H 2 → 2 H + + 2e − Nernstの式  PH 2(m)   2FE = RT ∗ ln  PH 2(r)  F：ファラデー定数 (9.64853×104C/mol) E：起電力(V) R：気体定数(8.31451J/K･mol) T：温度(K) PH2(m)：測定極側の水素分圧(Pa) PH2(r)：基準極側の水素分圧(Pa) ・液体増殖材雰囲気での腐食、還元により機能が低下する[4] 固体電解質を腐食・還元から保護する構造が必要測定極側は液体増殖材と直接接触させない、気相を有する構造のセンサ形状を検討する [4] 岩原表面技術 56, (2005) 4/17 １．研究背景（固体電解質を核融合炉液体ブランケットに応用するための対策）これまでの電極構造新しい構造の提案：緻密膜電極三相界面(電極、ガス、固体電解質)における電極反応緻密な膜状にして電極とする緻密電極の水素透過、固体電解質の腐食・還元防止を期待する 5/17 １．研究の目的核融合炉液体ブランケット用のオンライン測定ができる水素センサを開発する・耐食性に優れた電極材の検討水素の選択透過性を持つパラジウムを取り上げ、緻密膜の形成条件を探索する・液体増殖材中での水素測定の前段階評価として気相中でのセンサ特性を明らかにする・液体ブランケット材料中での適用の可能性を明らかにする取扱いが比較的容易で溶融塩Flibe(Li2BeF4)と模擬できる溶融塩Flinak（LiF-NaF-KF)中での測定を行う 6/17 １．研究の方法１．緻密な保護電極の開発・コーティング方法の決定・熱処理条件の決定・電子顕微鏡(SEM)による表面観察・緻密電極の耐食性評価(溶融塩Flinak中に浸漬) ２．緻密電極を塗布したセンサの電極特性評価・ガス雰囲気中の起電力測定・緻密電極の反応メカニズムの解明３．液体増殖材中への水素センサ浸漬測定試験・溶融塩Flinak中での測定・液体増殖材中への適用性の確認４．開発したセンサを用いた液体増殖材中の水素溶解挙動の解明 7/17 ２．緻密保護電極の開発各種金属中への水素拡散係数及び水素固溶度[5] 1000oC -7 10 500oC Pd緻密膜の形成 300oC Pd 水素拡散係数, m2s-1 Fe Pd -8 H V 10 Pt -9 10 水素化物塗布材：Pdフリットレスペースト希釈材：ｎ酢酸ブチル塗布方法：刷毛塗り熱処理雰囲気：大気熱処理温度：1673K×0.5hr Ni 赤10 0.5Ｐd -10 1 1.5 2 多孔質Ptコーティング 1000/T / K 青10 Pt 0 水素溶解度,　H/M at 0.1MPa 0.1MPa 水素溶解度, H/M at Ti 10μm Ta -1 10 V 緻密膜Pdコーティング (処理温度：1673K) 10μm Pd -2 10 -3 10 Ni -4 10 Fe Pt -5 10 0 0.5 1 1000 / T (K) Cu 1.5 2 [5] 深井,田中,内田著｢水素と金属｣,(1998) 大気雰囲気下にて1673Kに昇温･保持することで、緻密なPd膜を得ることができた 8/17 ２．Pd緻密膜耐食性の評価(液体増殖材Flinak浸漬試験) 緻密膜表面 Flinak浸漬前 Flinak浸漬後(Max973K,5hr) 緻密膜は固体電解質保護機能が期待できる Pd 固体電解質 9/17 ３．気相中のセンサ特性多孔質Ｐｔ・膜状Ｐｄの電極を測定極・基準極に取り付け、センサ応答・電極構造の違いを比較する試験装置の概要センサプローブの構造測定側電極（ｍ）基準側電極（ｒ） Pt線固体電解質 CaZr0.9In0.1O3-a Al2O3管ステンレス管 No. 測定極側（ｍ）基準極側（ｒ） (Ａ) 多孔質Pt電極多孔質Pt電極 (Ｂ) 膜状Pd電極膜状Pd電極 10/17 ３．Pd緻密膜電極の評価試験結果 873Kにおける水素起電力応答：Pt多孔質電極：Pd緻密膜電極 0.2 100%H2 100%H2 ・センサ起電力値に安定性・再現性が確認された 0.15 EMF / V 0.1 Ar-10%H2 Ar-10%H2 0.05 Ar-1%H2 0 Ar-1%H2 Ar-0.5%H2 -0.05 -0.1 Ar-1%H2 0 Ar-0.5%H2 873K 500 1000 1500 2000 2500 3000 Time / sec 11/17 ３．理論起電力との比較三相界面電極二相界面電極 C = k PH 2 E= RT  PH 2 (m )   E= ln 2F  PH 2 (r )  RT  PH 2 (m )  = ln 2F  PH 2 (r )  : 三相界面理論起電力 : Pt多孔質電極 : Pd緻密膜電極 0.2 RT  C(m )   ln 2F  C(r )  : 二相界面理論起電力 : Pd緻密膜電極 0.2 100%H2/1%H2 0.15 0.15 100%H2/1%H2 10%H2/1%H2 0.05 0 -0.05 1%H2/1%H2 0.5%H2/1%H2 -0.1 600 650 700 750 800 850 900 Temperature / K 0.1 EMF / V EMF / V 0.1 0.05 10%H2/1%H2 0 -0.05 1%H2/1%H2 0.5%H /1%H 2 2 -0.1 600 650 700 750 800 850 900 Temperature / K 多孔質電極も緻密膜電極も三相界面電極の理論起電力値に近い数値を示すＰｄ緻密膜の電極反応は、二相界面電極ではなく三相界面電極である可能性が示唆される 12/17 ３．Ｐｄ電極モデルの検討当初の予想実際の電極モデル Pd電極表面 Lead wire Pore Pd electrode Pd電極断面 10μm Solid electrolyte ceramics (CaZr0.9In0.1O3-α) e- H2 H H 2 H＋ H 2 → 2H 2H → H 2 H 2 → 2 H + + 2e − Ｐｄ電極の表面は緻密であるが、固体電解質・電極界面に気相が存在し、三相界面の電極反応となっている 13/17 ４．Ｆｌｉｎａｋ浸漬試験装置と水素センサの構造浸漬試験装置センサプローブ構造 14/17 ４．Ｆｌｉｎａｋ浸漬試験の結果温度ヒステリシスとセンサ起電力の関係 Flinak測定と気相中測定の比較雰囲気ガス：Ar-0.5%H2 : Dip in Flinak by 0.5%H2 : Dip in Flinak by 1%H2 : 0.5%H2 in gas : 1%H2 in gas : Theoretical EMF in 0.5%H2 : Theoretical EMF in 1%H2 : EMF in Flinak by 0.5%H2 : Temperature of Flinak 1000 0.04 EMF / V 0.02 800 0 B A -0.02 700 C 0.02 EMF / V 900 Temperature / K 0.04 0 B -0.02 600 -0.04 -0.04 500 2000 4000 6000 Time / sec 8000 A 800 C 850 900 950 Temperature / K 気相中の試験と同様に、Nernstの式から導出される理論起電力値に近い数値を示した 1000 15/17 ５．まとめ核融合炉液体ブランケット用のオンライン測定ができる水素センサを開発するために、耐食性に優れた緻密な保護電極を製作し、電極の特性評価を行った。本センサを用いて、溶融塩Flinak中に浸漬、水素濃度測定を行った。１．緻密な保護電極の開発・緻密な保護電極の候補材料として、水素透過性に優れたPdを選択した・Pdペーストを固体電解質セラミックスの表面に塗布し、大気雰囲気・1673Kで熱処理することで、オープンポアが見られない緻密な膜状の電極を得ることができた２．緻密電極を塗布したセンサの電極特性評価・アルゴン－水素混合ガス雰囲気下でPd緻密膜電極を取り付けた水素センサの起電力を測定し、センサ起電力及び水素ガス濃度変化に対する応答は、従来用いられていた多孔質Pt電極と同様、三相界面電極反応の理論起電力値と一致した・Pd緻密膜電極は、固体電解質セラミックス・電極界面に気相を有し、その電極反応は三相界面電極反応であると考えられる３．液体増殖材中への水素センサ浸漬測定試験・溶融塩Flinak中での水素濃度測定が可能であることを示した 16/17 研究の成果国内会議発表日本原子力学会、プラ核学会等国際会議2件 Toki conference (岐阜,日本、H 20), ISFNT(H21, 中国, 大連) 論文2件 Study of Pd Membrane Electrode in Solid Electrolyte Hydrogen (Isotope) Sensor for Application to Liquid Blankets T. OHSHIMA, M. KONDO, M. TANAKA and T. MUROGA Hydrogen transport in Molten Salt Flinak Measured by Solid Electrolyte Sensors with Pd Electrode T. OHSHIMA, M. KONDO, M. TANAKA and T. MUROGA 表彰第1回総合研究大学大学院大学学長賞大島智子ペロブスカイト型プロトン伝導体の伝導機構格子欠陥格子欠陥 O O O O O O O O O O O H+ H+ O H+ O O O O H+ O O + K H 2 + 2h ↔ 2H + 基準極ガス：Ar-1%H2、雰囲気温度873K 時のセンサ起電力 0.2 0 EMF / V -0.2 -0.4 -0.6 -0.8 -1 873K -1.2 -10 -8 -6 -4 -2 10 10 10 10 10 0 10 2 10 4 10 水素分圧 / Pa 873K 水素分圧1Pa時のセンサ起電力：-0.260V 〃 2Pa時のセンサ起電力：-0.234V Matsumoto et al. Solid State Ionics, (2000) 測定極：H2-D2混合ガス基準極：Ar-H2混合ガスの場合 E= EMFs for atmospheres H2 || test gas (●) plotted against D2 molar percentage in the test gases of H2 –D2 mixtures. RT  P(m )   − 0.0169 ln 2F  PH 2 (r )  融点ブランケットにおけるシステム圧平衡水素分圧溶融塩 Flibe 737K 0.5MPa[3] 溶融塩 Flinak 727K 10~50Pa (973K)[1] 液体金属 Li 454K PT=3.4× 10-9Pa[2] XT=1appm (773K)[2] -0.99V 液体金属 Pb-Li 508K 28Pa (723K)[2] 2appm (673K)[4] -0.13V 出口濃度ｾﾝｻ起電力 (1%H2基準 873K) -0.17～ -0.11V 腐食の特徴フッ化物による腐食液体金属腐食 [1] Fukada and Morisaki, J. of Nuclear Materials, 358 (2006) 235 [2] Moriyama et al. Fusion and Engineering and Design, 28 (1995) 226 [3] Sagara et al. Fusion and Engineering and Design, 49-50 (2000) 661 [4] Reimann, Fusion and Engineering and Design, 14 (1991) 413 4/19