p型半導体酸化物 • 遷移金属〔3d金属〕の電荷移動 • ２ｐ酸素中への強い電子間相互作用 • 金属欠損あるいは過剰酸素によるholeの導入 n dバンド EF 上部Habbardバンド pバンド p pバンド Mott-Habard絶縁体下部Habbardバンド電荷移動型高効率「ｐ型」酸化物熱電変換材料へのキー？ • 低次元伝導体２次元金属のバンド端近傍でのランダムさの増加 =>絶縁体化 •縮退半導体 •ヤンテラー効果 •ホッピング伝導（VRH) 遷移金属複酸化物縮退半導体 La2CuO4+d • 高温超伝導酸化物のエンドメンバー • K2NiF4構造： p２次元導電パス • 過剰酸素によるホールドープ • Sr、Baによるホールドープ La CuO6 K2NiF4構造 La2(Cu,Ni)O4+dの電気伝導度とゼーベック係数 Temperature / °C 300 Ni: 0% 250 1% 200 La2(Cu1-x,Nix)O4+d Ni:0% 1.0 -1 -1 350 100 La2(Cu1-x,Nix)O4+d 1.5 log ( / Scm ) 200  / VK 2.0 800600 400 0.5 3% 0.0 1.5 2.0 2.5 -1 1000 T / K - 3.0 3.5 1% 100 0 1.0 3% 5% 50 5% -0.5 150 100 200 300 400 500 600 700 800 Temperature / °C La2NiO4+d エネルギー・常温ではn型! ・700℃以上でpに変化 30 Seebeck Coefficient / VK -1 La2Ni1-xCoxO4+d EF 20 酸素ドープ :x=0 : x = 0.05 : x = 0.10 : after Ganguly et al. for La2NiO4 10 0 O２ｐ p型 n型 Ni ３ｄ -10 0 200 400 600 800 o Temperature / C CoをドープしたLa2NiO4のゼーベック係数の温度依存性 La2NiO4のエネルギー状態の予想図 La2NiO4+dのNiサイトのCo置換と金属絶縁体転移 12.69 o Temperature / C c/Å 12.68 2.0 800 600 400 200 100 La2Ni1-xCoxO4+d 12.67 1.6 -1 log ( / S cm ) 12.66 12.65 a/Å 3.866 1.2 x=0 x= 0.8 x= 0.4 3.864 0.0 5 0.1 0 3.862 0.0 3.860 0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 x in La2Ni1-xCoxO4+d 格子定数へのCo置換の影響 1.0 1.5 2.0 2.5 -1 3.0 -1 1000 T / K La2NiO4+dの電気伝導度〔金属 - 絶縁体転移〕 3.5 磁化率 16 14K 14 La2Ni0.9Co0.1O4+d 10 -6 MH / 10 emu g -1 12 8 -1 84K 6 La2NiO4+d 4 2 0 50 100 150 200 Temperature / K 250 300 Nd2NiO4 • 400～500℃で金属半導体転移 • La2NiO4よりもさらに n型 • 高温において過剰酸素量が変化エネルギー p型 EF 酸素ドープ O２ｐ n型 Ni ３ｄ Nd2NiO4のエネルギー状態の予想図 NaCo2O4 ・早稲田大学理工学部寺崎一郎ら結晶構造： • ABO2型： AサイトにはLi，Na，K，Rb，Cs，などのアルカリイオンが， BサイトにはMn，Fe，Co，Niなどの3d遷移金属が入る。 • 層状酸化物であり， CoO2面と Na(サイトを50%ランダムに占有) が c軸方向に交互に積層した構造を持つ。 • 電気伝導を担うCoO2面にはCoイオンが三角格子状に配列し，酸素イオンはCoイオンを中心に陵を共有した歪んだ八面体を形成している。物性： • 抵抗率：室温で200 μΩcm • 熱起電力：室温で100 μV/K → 熱電変換材料として有望 • 電子状態：擬2次元的 • 室温での移動度:10 cm2/Vs 程度( Bi2Te3と比べて一桁程度低い) 「熱電変換材料＝高移動度の縮退半導体」という従来の設計指針には合致しない。研究室では･･ •Na2CoO4の合成に成功 •Naの蒸発により組成の変化と不均一が激しいことが判明 •組成により格子定数が変化 •焼結体中にはアモルファス状態が存在（？） p-n型両性半導体 • BaIn2O4 • 酸素分圧、温度、組成によってp型-n型の両性の半導体であることが判明 • しかし、電子構造などは謎。 holeはどこに存在するのか不明。 • 電気伝導度は低いが、ゼーベック係数は大きい。まとめ１．JonkerPlotによって物質本来の熱電特性を知ることができる。２. ｎ型酸化物半導体による熱電変換材料 – ５ｐ元素のような広いバンドを持つ金属の複酸化物を選ぶ – 結晶格子中に稜を共有するMO６八面体を持つなど、金属イオン間の距離の近い伝導パスを持っている材料を選ぶ – 原料のプロセシングを開発し、焼結体密度の高い材料を作る – キャリア濃度を調節するとともに、結晶の格子乗数を小さくし、金属イオンの電子雲の重なりを助長する、適当な元素を選んで置換する３．ｐ型酸化物半導体による熱電変換材料 – 遷移金属複酸化物を含む用いて、低次元導電パスを持つ化合物を選択する – ヤンテラー効果を用いて金属イオン間の距離を短くする – 縮退半導体 ←→ 遍歴電子(ホッピング？) – 正孔の効果的な導入４．ｐ－ｎ両性酸化物による熱電変換材料 – BaIn2O4などの移動度が高いp-n境界領域の材料を選べば単一材料による熱電変換素子を作ることが可能となる – 雰囲気や温度の調整など問題点も多い謝辞 • 本発表では次の方々の出したデータを使っています。 – – – – – – Zn2SnO4、凍結乾燥法：1994修士石井直樹君 Zn2SnO4、錯体法： 1997年修士鈴木鉄之君 MgIn2O4 ： 1996年修士伊勢昌弘君 La2NiO4,BaIn2O4： 1996年修士草野大介君 Nd2NiO4：現M2 牛島孝嘉君 NaCo2O4：現M1 朝倉健作君 • また、その他にも、多くの面で千葉大工学部機能材料工学科研究室のメンバーの協力をいただいています。 • OHPの作製にあたり書籍、Webより、多くの引用をしました。 • 東工大水谷先生の叱咤激励がなかったら受賞はできませんでした。 • 以上の方々にお礼いたします。ありがとうございました。