２章での重要事項 有機化合物の立体構造 １．立体構造の表記方法 破線-くさび型表記法 Newman投影法 Fischer投影法 ２ ２．異性体 構造異性体と立体異性体 光学異性体 DL表示法，RS表示法 ジアステレオ異性体 シス-トランス異性体 配座異性体 アルカンとシクロヘキサン P.27 異性体の分類 異性体 鏡像異性体 同じ分子式を持つ chirality chiral 結合様式 異なる 構造異性体 C2H6O C4H10 CH3CH2OH， CH3OCH3 CH3CH2CH2CH3 同じ 三次元的配置が 異なる Enantiomer（対掌体、鏡像異性体） achiral 立体異性体 鏡像異性体 ジアステレオ異性体 配座異性体 CH3CHCH3 p.31 CH3 立体化学と 対称面 炭素鎖を上下に 酸化数の大きな炭素を上に 右側にアミノ基や水酸基がきた場合D体 DL表示法 COOH H NH2 COOH H2 N R D－アミノ酸 アキラルな分子には対称面がある キラルな分子 対称面がない R L－アミノ酸 COOH CHO H OH CH2OH Ｄ－グリセルアルデヒド D： dextro (右) L： levo (左) H H OH PBr5 CH2OH Ｄ－グリセリン酸 COOH H OH CH2Br H2/cat COOH H OH CH3 Ｄ－乳酸 p.33 1 グルタミン酸 COOH ニコルプリズムと面偏光 COOH H H2N NH2 H CH2CH2COOH ラセミ体 CH2CH2COOH L－グルタミン酸 Ｄ－グルタミン酸 247-249 247-249 225-227 -3 水への溶解度/g ・ dm 8.64 8.64 20.54 -3 密度/ g ・ dm 1.538 1.538 1.460 +12ūC -12ūC 0ūC 味がない 旨味が半分 分解点/ÞC 比旋光度 [ α] 25 D 旨味がある 味 存在 動植物中に広く分布 動植物中に存在しない 旋光計 旋光計と比旋光度 [α]tλ = 比旋光度 α l・ c λ ナトリウム D線 D (=589 nm) l dm (= 10 cm) g mL-1 c 溶媒の表記 比旋光度の例 CH2CH3 H Br C CH3 RS表示アルケンのE/Z命名法2 [α]25 D 同じ方法で順位付けする CH2CH3 neat C －23.1 H3 C １ H Br ＋23.1 H3C (＋)-2-bromobutane (－)-2-bromobutane 2 aqueous solution H H2 N H3 C H ＋8.5 C COOH (＋)-2-aminopropanoic acid (＋)-alanine C HOOC －3.8 (－)-2-hydroxypropanoic acid (－)-lactic acid H3C Cl H 2 Z or cis OH CH3 １ Br C C H 2 １ 2 Cl C C Br １ E or trans Cahn-Ingold-Prelogの順位則 順位付け（二重結合の左右で区別） 原子番号が大きいほど高順位 2 RS表 示 光学純 度 （＋） （＋） 25% 25% （＋） （－） 25% 25% 80% 10% 10% 50% ee enantiomer excess S体はどれか？ Fischerの投影法 CH3 不斉炭素原子 H CH3 CH3 H COOH NH2 H COOH CH3 NH2 COOH NH2 H NH2 80% ee enantiomer excess NH2 COOH H3C H CH3 H NH2 COOH COOH 上下は紙面から奥に、左右は手前に RS表示とFischerの投影法 2 1 時計まわり RS表示とFischerの投影法 1組を交換 ＲＳ変わる 3 2 2 4 4 Ｒ体 実は反時計まわり Ｓ体 4 2 3 3 1 4 1 2 3 1 3 2 1 4 2 4 3 左右の三角形は裏から見ている 2 3 2 3 上下の三角形は表から見ている 4 1 3 4 3 時計まわり 1 1 ２組を交換 ＲＳ変わらない 1 1 4 2 4 3 RS表示とFischerの投影法 1つを固定して回転 1 2 S体はどれか？ 2COOH 3 CH 3 CH3 ＲＳ体は変わらない H 1 NH2 H NH2 1 1 1 3 3 2 1 3 2 1 4 2 1 4 2 4 4 3 3 NH2 H NH2 1 3 三角形同じ回転 裏三角形 時計まわり 2 1 COOH H3C H 1 3 3 COOH 3 2 CH3 2 4 4 4 2 COOH 3 2 4 2 3 1組交換 裏三角形 反時計まわり 表三角形 反時計まわり 三角形同じ回転 １組交換 2回交換 Ｒ体 Ｒ体 Ｓ体 Ｓ体 1 エフェドリン C6 H5 エリトロースとトレオース CHO CHO CHO H OH HO H H H OH HO H HO CH2OH （２S,3S) HO H OH CH2OH （２S,3R) （２R,3S) OH H3CHN H H NHCH3 CH3 H 217-218 216-217 [ α] 20 D -34ū +34ū 溶解性 クロロホル ムに難溶 クロロホル ムに難溶 薬理作用 交感神経に作用 喘息の治療薬 瞳孔の拡張作用 薬理作用ない (-)-エフェドリン の作用を弱める HO H H OH COOH ( ー ) －酒石酸 (2R,3R) 融点/ ūC [ α] 25 D 溶解性 20ÞC の 水100g COOH H HO OH H OH H H OH H ラセミ体 HOOC COOH C 140 217-218 0ū 0ū 125g 20.6g H メソ体 H HO H 181-182 181-182 +62ū -62ū クロロホル ムに可溶 クロロホル ムに可溶 分子内に鏡面 左旋性と右旋性構造が同居 HOOC マレイン酸 H H C H COOH HO ( ー) －プソイド エフェドリン diastereomer C H 139g 139g NHCH3 H COOH メソ体 (2R,3S) +12ū -12ū HO COOH COOH ( ＋) －酒石酸 170 170 COOH =HO H シスシス-トランス異性体は ジアステレオマーの一種 酒石酸 COOH H CH3 ( +) －プソイド エフェドリン enantiomer COOH H HO CH3 CH3 融点/ ūC OH H3CHN ( ー) －エフェドリン ( ＋) －エフェドリン D-トレオース diastereomer enantiomer H H H L-トレオース L-エリトロース D-エリトロース OH CH2OH CH2OH （２R,3R) CHO H C6 H5 C6 H5 C6 H5 HO C H COOH フマル酸 CH3 CH3 CH3 H H CH3 COOH 4 不斉炭素原子が無いキラリティー 分子不斉 H H H3 C H H C C C C C CH3 H3C 129 H223 N3 O54 O H 2N O H CH3 C パリトキシンC OH H O OH H I I HO O 1: R= N H trans-octene I HO OH NO2 O2N O 2N NO2 OH HO OH MW. 2680 不斉中心６４個 幾何異性７個 71 21 2 =2.36 ×10 OH O 1,3-dimethylallene H OH N H OH 1971 P. J. Scheuer Univ. Hawaii 1989 岸 義人 OH Harverd Univ. Me OH OH OH OH 2: R= ーOH I O OH biphenyl derivatives O Me OH Me HO OH OH HO OH OH R O OH hexahelicene CH3 H H 3C H 3C CH 3 H H Spiro compounds OH Me H O H H H H H 111˚ H H H C C 1.53Å H H H 180˚ H H 108˚ H C H C C H 0˚ H 二面角 (dihedral angle) (Potential Energy Surface) H E (eclipsed conformer) HH S (staggered conformer) H H H ねじれひずみ H 180˚ C H C H H 配座 (Conformation)，立体配座，回転配座 H H 4kJ/mol 3個分 H H E H H H C ねじれ型 (staggered conformer) 重なり型 (eclipsed conformer) H H H OH HO OH Ethaneの配座のエネルギー曲面 Ethaneの配座のエネルギー曲面 ねじれ型 (staggered conformer) C OH OH (S)-(+)-carvone キャラウェイのにおい Newmanの投影法 Newmanの投影法 C OH O OH 1.11Å H H OH OH HO H H H Me Me Me Ethaneの構造 Ethaneの構造 O (R)-(-)-carvone スペアミントのにおい OH O HO OH O H H OH HO O p.34 Carvoneの香り HO HH 0˚ 12kJ/mol H S 重なり型 (eclipsed conformer) H H H H 0 P.37 H H 60 H E E S H H 反応座標 E S TS 遷移状態 (transition state) 120 180 240 300 360 二面角θ P.37 5 Propaneの配座のエネルギー曲面 Propaneの配座のエネルギー曲面 H H CH3 ねじれひずみ 4kJ/mol 2個分 H H H +6kJ/mol E E 14kJ/mol S 0 CH3 H HH H CH3 E CH3 H E S S 4kJ/mol 1個分 H C C H H H C 反結合性軌道 H 0˚ H H C C 90˚ H H H H 18.5kJ/mol X H CH3 4kJ/mol 2個分 A +10.5kJ/mol Me-Me P.38 120 180 H C C H Z体 cis体 H H C C H H ねじれひずみ E体 trans体 H C C Y X H X Y H X 180˚ C C H H H G H ねじれ型 H 結合性軌道 G シストランス異性化、幾何異性化 H H CH3 E H C H H 16kJ/mol E A Anti H H E Cis-trans isomerism H 276kJ/mol Gauche CH3 CH3 H -180 -120 -60 0 60 +5kJ/mol 2個 二面角θ Me-H etheneの構造(sp2 hybrid) H H H 14kJ/mol ねじれひずみ 二面角θ H H H TS 遷移状態 (transition state) 120 180 240 300 360 60 CH3 CH3 Eclipsed H H H H Butaneの配座のエネルギー曲面 Butaneの配座のエネルギー曲面 X H C C Y X Y p.103 平面型 cis-alkeneは不安定 ∆Hf / kJ o 環状化合物の立体化学 diastereomer mol-1 立体障害による不安定化 Cl H H CH 2CH3 CH2CH3 Cl H ∆∆Hf =3.7 kJ H H H H meso compound cis-1,2-dichlorocyclopropane mol-1 H H CH2CH3 H H Cl 1,1-dichlorocyclopropane o - 50.6 安定 Cl H - 46.9 不安定 H H CH2CH3 p.110 H (R) Cl Cl Cl (R) (S) H H (S) H H Cl H enantiomer trans-1,2-dichlorocyclopropane 6 環状化合物 H cyclopropane H H CH3 H H H 1,2-dichlorocyclopropane H CH3 H3 C H H3 C Cl cis-1,2-dimethylcyclopropane trans-1,2-dimethylcyclopropane H H CH3 CH3 H H H H H H H H H H CH3 H H ひずみのないsp3混成 C <109.5 ° 小員環 n=3-4 通常員環 n=5-7 108˚ H >109.5 ° 中員環 n=8-12 120˚ H3C H H • Ethaneの重なり型はねじれ 型より12 kJ/mol不安定 • 3対のCH結合が重なっている ので1対当たり4 kJ/mol p.196 H H H H 重なりひずみ H H H H CH2 HH p.178 p.179 cyclohexane H H H H H H H H H 685.8 H 662.3 663.6 H 111.4˚ H H H H H 1.121Å H 平面形 (CH2)n H 1.536Å H H H H 659.0 CH3 trans-isomer • Cyclopropaneでは6対、24 kJ/mol 695.8 658.6 H ねじれひずみ (torsional strain) 重なりひずみ H 664.0 Cl CH3 H3C H cis-isomer (CH2)nのCH2 １個当たりの燃焼熱 kJ/mol ∆H˚c H trans-isomer CH3 H 大員環 n>12 90˚ H H3C 正多角形の内角 60˚ Cl H Cl 1,2-dimethylcyclopropane 結合角ひずみ (angle strain) C H H trans-1,3-dimethylcyclopentane pp.78-79 109.5° Cl cis-isomer H 環状化合物にもcis, trans異性体がある cis-trans体は結合を切らなければ変換できない C H CH3 H cis-1,3-dimethylcyclopentane Cl H 107.5˚ イス形 重なりひずみの解消 663.6 660.2 H H H H H H2O + CO 2 H H p.188 H p.182 7 H H H H H H H H H H H H half chair cyclohexane ファンデルワールスひずみ van der Waals strain van der Waals radius axial H H H 重なりひずみ H boat H H H H H H H H 6.3 kJ/mol 45.2 kJ/mol boat H イス形の反転による ax-eq変換 H H H H H H H H H p.190 p.184 Cyclohexane 環の書き方 2. ax水素 H H 23.0 kJ/mol twisted boat 1. 骨格：三組の平行線 equatorial 安定配座 配座解析 3. 三組のeq水素 イス形の反転による ax-eq変換 H 1,3-ジアキシャル相互作用 axial R H H H H H H H H 三組の平行線を色分けしてください p.183 H H H H H H H H R H H H R: Me Et isopropyl t-butyl 同じもの H H equatorial -∆G kJ/mol K 7.28 19.5 7.49 21.2 10.92 86.0 23.01 11916 -∆G =RTlnK p.189 methylcyclohexane ax eq -7.28 kJ/mol ax eq CH3 H H H H H H CH3 H H CH3 H H H H CH3 pp.193-5 8
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