平成 22 年度実績報告「新規材料による高温超伝導基盤技術」個人研究者山田幾也愛媛大学大学院理工学研究科・助教イオン交換法・超高圧合成法による新奇遷移金属化合物の探索 §１．研究実施の概要本研究では、イオン交換法・超高圧合成法を用いた新奇物質の探索を行い、革新的な機能を見出すことを目的としている。前年度までの研究結果より、いずれの手法も鉄ニクタイド化合物の合成には適さないと判断されたので、本年度からは超高圧合成法に特化して、A サイト秩序型ペロブスカイト酸化物を主な研究対象に、新物質探索と結晶構造解析・基礎物性評価を行った。様々な元素の組み合わせを試したところ、多くの新物質の発見に成功した。 23 年度は、さらなる研究推進のために大型試料の超高圧合成法の確立・小型高圧合成装置を用いた超高圧合成法の開発を行い、これまでに得られた新物質の詳細構造・物性評価と、部分元素置換による新奇物性発現を目的とした研究を行う予定である。 §２．研究実施内容 1) A サイト秩序型ペロブスカイト AA’3B4O12 AA’3B4O12 の化学式で表される A サイト秩序型ペロブスカイト(図 1)は、数 GPa 程度の高圧条件で合成されることが知られている。本研究では、合成圧力範囲を 10〜 15GPa の超高圧条件に拡大することで、効率的な新物質探索を試みた。比較的研究例の少ない白金族元素を含むペロブスカイト 1 図 1. AA’3B4O12 の結晶構造。を対象に物質探索を行ったところ、新物質 CaCu3Pt4O12 が得られた。CaCu3Pt4O12 は、ペロブスカイト構造において B サイトと呼ばれる結晶学的位置を Pt4+イオンが完全に占有する初めての物質である 1) 。この物質は TN=40K の反強磁性絶縁体であり、 CaCu3Ti4O12 と同様に Cu- -O-B(Pt)-O-Cu の超交換相互作用のパスが有効に働いていることが示唆された。 AA’3B4O12 ペロブスカイトにおいて、ヤーン・テラー性の強い Cu2+と Mn3+の他に、Fe2+と Mn1.67+が A’サイトを占有するイオンとして知られている。そこで、平面四配位構造を取りやすいことで知られている Pd2+による A’サイト置換を試みたところ、CaPd3B4O12 (B=Ti, V, Cr, Mn, Fe)が得られた。 CaPd3Ti4O12 は非磁性絶縁体であることから、Pd2+イオン(d8)が S=0 の低スピン状態として存在していると示唆される。CaPd3V4O12 はパウリ常磁性金属であった。理想的な 180°から大きく歪んだ V–O-V 角を持つことから、V4+だけでなく Pd2+イオンが金属的電気伝導に関与していることを示唆している。CaPd3Mn4O12 は TC=80K の強磁性体であった。CaPd3Cr4O12 と CaPd3V4O12 には不純物が多く含まれているため、単相化を目指して合成条件の最適化を進めているところである。異常高原子価イオン Fe4+(または Fe3.75+)を含む物質 ACu3Fe4O12(A:アルカリ土類金属、ランタノイド金属)を対象にした新物質探索を行った。A イオンを置換することによる新奇物性発現を試みたところ、A=Sr の場合に、-20μ/K 程度の大きな負の熱膨張を示すことが分かった。さらに、Y などの小さなランタノイド金属によって A サイトを置換した場合、TC=250K 以下で強磁性的な振る舞いが見られた。以上の結果は、既報の CaCu3Fe4O12 やＬaCu3Fe4O12 が示す振る舞いとは全く異なるものである。このことは、ACu3Fe4O12 において、A イオン価数・サイズを変化させることで様々な電子状態が発現することを示している。今後、メスバウアー分光など微細なプローブを用いた詳細物性評価を行い、ACu3Fe4O12 の電子相図を明らかにする予定である。 Ag2+イオンを含む酸化物の候補として、SrAg3Ti4O12 の出発組成から超高圧合成を試みたところ、格子定数 a = 7.60Åの cubic で指数付けできる構造が主相として得られた。現時点で得られる試料には不純物が含まれており、現在、合成条件の最適化と、結晶構造の精密化を行っている最中である。 2) クロムオキシニクタイド化合物 LaCrAsO LnMAsO (Ln: ランタノイド、M: 遷移金属)で表されるオキシニクタイド化合物において、M イオンを置換した系の探索を行った。その結果、真空封管中での固相反応により、新物質 LaCrAsO が得られた(図２)。室温から２K の温度範囲で、電気抵抗率の測定を行ったが、超伝導的な振る舞いを示さず金属的であった。0.5〜1 万気圧程度の圧力条件で、部分酸素欠損した試料の合成に成功したが、試料は超伝導にならなかった。このことより、遷移金属イオンの d 電子数が偶数個である場合(M=Fe, Ni)に超伝導が発現するという経験則は、これまでのところ LaCrAsO には当てはまらないことが分かった。 2 図3. LaCrAsO の電気抵抗率の温度依存性。図 2. LaCrAsO の結晶構造。 3) 超高圧合成研究環境の整備・技術開発本研究用に 180ton 高圧合成装置の導入を行い、常用で 5GPa・1200℃程度の高圧高温条件で試料合成を行えるように整備した。また、より高い圧力発生を可能にするため、本装置に対応する 6-6 二段加圧方式セルの設計を行った。23 年度には常用で 10〜15GPa での超高圧合成実験を行うことができるようになる予定である。また、1g 級の大型試料の超高圧合成を行うため、高圧セルの設計を行った。大型試料を用いた構造・物性評価へと移行する予定である。 §３．成果発表等原著論文発表 ① 発表総数（発行済：国内（和文） 0 件、国際（欧文） 1 件）： ② 未発行論文数（“accepted”、“in press”等）（国内（和文） 0 件、国際（欧文）0 件） ③ 論文詳細情報 1) I. Yamada, Y. Takahashi, K. Ohgushi, N. Nishiyama, R. Takahashi, K. Wada, T. Kunimoto, H. Ohfuji, Y. Kojima, T. Inoue, T. Irifune, “CaCu3Pt4O12: The First Perovskite with the B Site Fully Occupied by Pt4+”, Inorganic Chemistry, vol. 49, pp. 6778–6780 (2010), DOI: 10.1021/ic100474x 特許出願 ① 平成 22 年度特許出願内訳（国内 0 件、海外 0 件） ② TRIP 研究期間累積件数（国内 0 件、海外 0 件） 3