量子力学（前回の復習）  波動関数  ( q, t ) ：波動関数物理現象は波動関数と呼ばれる複素数で定義された統計分布関数で記述される P(q, t )   (q, t ) ：確率分布関数 2 粒子の干渉 q (t )  ( q, t ) 2 シュレディンガー方程式  波動関数の時間発展は、時間について１次，座標について２次微分を含んだ微分方程式（シュレディンガー方程式）で記述される。  pˆ 2 2  2    i  ( q, t )    U (qU) (q) (q, t()q, t ) 2 t  22mm q   プランク定数運動量運動エネルギー  pˆ  i q ポテンシャルエネルギー調和振動子（バネ）ポテンシャル  i  2 2 1 2 2  ( q, t )     m q   ( q, t ) 2 t 2  2m q  4000  ( x)   cn H n ( x) U(q) (cm-1) 任意の関数は規格直交関数系で展開できる。 2000 n 参考：任意の関数をsin （又はcos）で展開 → フーリェ変換 f ( x)   cn sin(n x) n 0 0 20 q フーリエ変換と周波数任意の関数はsin, cosの和で表される cos3 cos3 q q cos5 qq cos(2 n  1) sin nq sin 2 q sin 3 q sin 2 q n  1 cos q coscos q   (q1) sin qsin sin q q  3 32n 51 2 n2 3   特殊関数による展開  2 2 1 2 2   2m q 2  2 m q  f n (q )  En f n (q )   (n  1, 2 ) となる関数系（n=1,2,…）が存在するならシュレディンガー方程式  i  2 2 1 2 2  ( q, t )     m q   (q, t ) 2 t 2  2m q  は  (q, t )   cn e n と解く事が出来る。 i  Ent f n (q) 特殊関数   そのような関数系は固有関数系と呼ばれる。異なる微分方程式には異なる関数系が定義される。（エルミート、ルジャンドル、ベッセル関数等）エネルギーが飛び飛び（波の性質）調和振動子ポテンシャルの場合：エルミート関数（黄色の部分） f1 (q)  e  q2 f 2 (q)  q e  q2 f3 (q)   8q  12q  e 3  q2 f 4 (q)  16q  48q  12  e 4 2  q2 井戸型ポテンシャルの解 0 (  a  q  a ) U (q)    V0 (a | q |) エネルギー準位は飛び飛び  粒子が外まで染み出す（トンネル効果）  自由粒子が障壁にぶつかった時   散乱と透過（トンネル現象）複雑なポテンシャルに対しては数値計算に頼るしかない。（化学反応の動的過程の研究）水素原子から分子へ水素原子のシュレディンガー方程式の復習  2 2 Ze       E  r   2m ｘｙｚ座標系 2 2 2      2   2  2  2 y z   x 極座標系 1   2   1 2    2 r  2 r r  r  r  1    1 2   sin  r  sin     sin 2   2       原子軌道（AO）  原子の周りの電子軌道（水素原子の基底）  n l  (r , ,  )    Rnl (r )Yl m ( ,  ) n 1 l 0 m  l 動径分布関数 R20 (r )Y00 ( ,  ) R21 (r )Y11 ( ,  ) 球面調和関数 R32 (r )Y22 ( ,  ) 注：別の特殊関数系で展開してもかまわない。（効率が悪いが）分子の電子状態を調べる分子の電子状態の固有関数を求める  分子軌道（MO）を原子の電子状態で表す。（固有関数系は異なる固有関数で展開可能）  現在ではパッケージソフトとして配布、市販されている。（Gaussian03、 Mopac等） Gaussian03 １電子原子（Gaussian03）シュレディンガー方程式  2 2 Ze       E  r   2m H 1S 2px 2S 2py 2pz 多電子原子の電子状態（F）シュレディンガー方程式 2 2  e Ze  2 j         E 電子間 rjk 核電子 rj   j 2m  F 1S 2px 2S 2py 2pz 分子の電子状態 2 2   Zae e 2 j      核間エネ    E   電子間 rjk 核電子 raj  j 2m  分子の電子状態も、各原子の電子状態を基底として表そう。原子軌道（AO） → 分子軌道（MO） •単なる重ね合わせでない（多電子の効果、他の原子核の電場）   定数   A 1S B 1S ２つの水素原子と水素分子   A 1S B 1S   A 1S B 1S  2AS   2BS  2AS   2BS  2Apz   2Bpz  2Apx   2Bpx  2Apz   2Bpz  2Apx   2Bpx LUMO HOMO エタンの分子軌道 LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital) 最低空軌道 HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital) 最高被占軌道異なる配置でエネルギーを計算することで反応過程のポテンシャルが求まる