Ⅰ 孤立イオンの磁気的性質１．電子の磁気モーメント２．イオン(原子）の磁気モーメント反磁性磁化率、Hund結合、スピン・軌道相互作用ｇ因子、遷移金属・希土類イオンの基底状態３．孤立イオンの磁化率 Ⅰａ電子の磁気モーメント・電子のスピン磁気モーメント   s   g B s  s : スピン角運動量 e B   0.92741023 J/T 2m c  0.927410-20 erg/G  : ボーア磁子（ Bohr magneton) g  2.0023 ・電子の軌道磁気モーメント（古典的導出）    e      r  v  ( p  mv ) IS evr 2c   (電流  面積）磁場が c 2c v   e r ev r  p ないとき   2 I  2r S  r 2m c     l  l : 軌道角運動量磁場がある場合     1     e   mv  p  A(r ) ( A(r )  H  r : vectorpotent ial) c 2  e      r  v  2c e   e2 r  p   2 r  A  2m c 2m c      レンツの法則 e2 2    l  r H  (r  H )r 2 4m c   ・磁性体と磁場との相互作用エネルギー Edia    H 0    e2 2 2   dH  l  H  r H 2  8m c  反磁性磁化 2 dEdia N atome2 N n e 2 2 2 atom e M    H x  y   r H  2 2 4mc 6mc electron dH electron 反磁性磁化率  dia N atom ne e 2 2 dM   r 2 dH 6m c     3 106 n emu/mole n  1 ~ 100 r 2  1A dia e e ・反磁性体に働く力 2  N atom ne e 2  f  Edia   r HH 2 6m c  磁場勾配が必要   dia HH （磁気浮上、磁気配向） Ⅰｂ磁性イオン(原子）の磁気モーメント・イオンの電子配置 1電子状態：n（主量子数）, n l 1 2 0 0, 1 3 0, 1, 2 4 0, 1, 2, 3 s, p, d, f lz sz -l~+l +1/2, -1/2 (2(2 l+1)重に縮退）・イオンの磁気モーメント  l, lz, sz, によって指定される。        B g  si   li  B ( gS  L)  ・閉殻イオン（He、Li＋、Na＋、F－、Cl－） S  0, L  0 反磁性合成スピン合成軌道角運動量   S   si   L   li ・不完全殻イオン（3d, 4d, 4f, 5f, shells) ３ｄ遷移金属イオン・・・ 2(2l+1)=10 電子間の相互作用がなければ n個の電子、(3d)n: 10n個の状態が縮退？ No パウリ原理によってn個の電子のとり得る状態の数は 10・9・8・・・（10-n+1). 電子間のクーロン相互作用によって更に縮退が解ける。 U  ij e2   ri  r j 多電子系の基底状態（Hundの規則）（１）全スピンの大きさ S が最大である。（２）そのSに対して可能な最大の L 基底LS多重項：（２S+1)(2L+1)重の縮退を持つ。練習問題：３ｄ遷移金属イオンの基底多重項を求めよ。 Ti4+, Ti3+, V3+, Cr3+, Mn3+, Fe3+, Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Cu+ V 4+, Mn4+, Mn2+ ne 0 S L 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 練習問題：３ｄ遷移金属イオンの基底多重項を求めよ。答え Ti4+, Ti3+, V3+, Cr3+, Mn3+, Fe3+, Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Cu+ V 4+, Mn4+, Mn2+ ne 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 0 1/2 1 3/2 2 5/2 2 3/2 1 1/2 0 L 0 2 3 3 2 0 2 3 3 2 0 S 希土類イオン４ｆ電子系（l＝３）基底LS多重項はスピン・軌道相互作用によって更に分裂する。 Ze e （直感的には）電子から見て回転する原子核が作る電流による磁場（B）が電子のスピン磁気モーメントと相互作用する。    1    Ze  l B   3  r  I  3 I  Zev  p m r r    スピン軌道相互作用      Hls   li  si   L  S   2S 電子数が 2l+1 より少ないとき  i     L  li S   si  電子数が 2l+1 より多いとき 2S i i 2 1 dV  2 2 2m c r dr Ze2 V : effectivepotential( ) r    J  L  S が良い量子数・希土類イオン（4f 状態） LS J  LS  J  L  S ne  2l  1 基底Ｊ多重項：   J  L  S ne  2l  1            B 2S  L  B J  S  (1   ) J  ・磁気モーメント    1つの J 多重項の中で J と S の行列要素は比例する。   J, M S J, M '   J, M J J, M ' Wigner-Eckertの定理        J  S   J ( J  1), J  S  L, J ( J  1)  2 J  S  S ( S  1)  L( L  1) J ( J  1)  S ( S  1)  L( L  1)  2 J ( J  1)  3 S ( S  1)  L( L  1)    g J B J , g J  1     2 J ( J  1) Lande’s g-factor ・フント則が成り立つ理由：（原子内）交換相互作用 a (r ) 2個の電子が2つの直行する軌道を1個ずつ占有する場合。波動関数  1  a (1)  a (1) b (1)  b (1) 2  a (2)  a (2) b (2)  b (2) スピンの組み合わせにより4つの状態がある 1  a (1) (1) b (1) (1)  2  a (2) (2) b (2) (2)    1   1   1 1 b (r )  2   (1) (2) (1) (2)   (2) (1) (2) (1) 2   (1) (2) (1) (2)   (2) (1) (2) (1) 2   (1) (2)   (2) (1)  (1) (2) 2  a (1)b (2)   a (2)b (1)  (1) (2) a a a b a b b a b b a b a (r ) b (r ) 2電子系のハミルトニアンを対角化 e2 H  H0 (1)  H0 (2)  r12 1電子の準位を決めるハミルトニアン H0 a  Eaa H0 b  Ebb 電子間クーロン相互作用行列要素の計算  H    H   Ea  Eb     e2 e2      a (1)b (2)  a (1)b (2)dr1dr2   a (1)b (2) a (2)b (1)dr1dr2 r12 r12   Kab: クーロン積分 Coulomb integral Jab: 交換積分 exchange integral  H    H    e2  Ea  Eb   a (1)b (2) a (1)b (2)dr1dr2 r12  K ab  0  Ea  Eb  K ab  H    H    e2  Ea  Eb   a (1)b (2) a (2)b (1)dr1dr2 r12   J ab  0   J ab   H  Ea  Eb       K ab  J ab  0   0   0    0 K ab 0  J ab  J ab K ab 0 0      0  K ab  J ab  0 0 対角化するとエネルギー固有値 Et  Kab  J ab Es  Kab  J ab    合成スピン S s 1s2 固有状態     1       2   1    2   S z  1  S  1 S z  0  S  1  z S 0 triplet singlet 1      12 a (1)b (2)  a (2)b (1) (1) (2)   (2) (1) 2 1      12 a (1)b (2)  a (2)b (1) (1) (2)   (2) (1) 2    1 有効ハミルトニアン H  K ab  J ab   2 s1  s2  2      S (S  1)  2s(s  1)  2s1  s2 s1  s2  1 / 4 (triplet), 3 / 4 (singlet) triplet 状態がクーロンエネルギーを得する理由波動関数の軌道部分 triplet 1 a (r1 )b (r2 )  a (r2 )b (r1 ) 2   r1  r2 で波動関数の振幅がゼロ。 singlet 1 a (r1 )b (r2 )  a (r2 )b (r1 ) 2   r1  r2 で波動関数の振幅が有限。トリプレット状態では、電子相関の効果を考えなくても、パウリ原理によってクーロン・エネルギーが小さくなるような電子配置をとる。 Ⅰｃ孤立イオンの磁化率・１電子スピンエネルギー Sz=1/2 S=1/2 Sz=－1/2 磁気モーメント  H     H  M  (n  n )   exp  H k BT   exp   H k BT    exp  H k BT   exp   H k BT    2 H k BT   2 k BT Curie’s law ・一般のＪ多重項 Jz  J J z  J 1     H    H  gJ B J  H J z  J 1 J  (H , T )    g J B M exp g J B MH M  J J  exp g J B MH M  J  g J  B JH    g J  B J BJ   kBT  d   J    dH BJ ( x)  k BT  Jz  J k BT  2J 1  2J 1  1  x  coth x  coth  2J  2J  2J  2J  Brillouin 関数   g J  B 2 J ( J  1)    3k BT  H 0 Curie’s law