核磁気共鳴法とその固体物理学への応用東大物性研：瀧川仁［Ⅰ］磁気共鳴の原理と超微細相互作用、緩和現象［Ⅱ］ NMRスペクトルからスピン・軌道・電荷・格子の局所構造を探る（静的性質）［Ⅲ］核磁気緩和現象を通して電子（格子）のダイナミクスを見る（動的性質）［Ⅰ］核磁気共鳴の基礎と超微細相互作用１．磁気共鳴の原理磁場中での磁気モーメントの運動と共鳴現象 Free-Induction-Decay, FT-NMR, Spin-Echo 核スピンー格子緩和率とスピン・エコー減衰率２．固体中の超微細相互作用磁気的相互作用電気四重極相互作用３．NMRで見る固体の性質超微細磁場の静的効果超微細磁場の動的効果電気四重極相互作用の効果１．磁気共鳴の原理・原子核の磁気モーメント  原子核の角運動量　I  磁気モーメント e N  2m p c I=1/2 proton: gN=5.59 neutron: gN=－3.82     H Zeeman energy :     E   g N   I  H    I  H   42.58 MHz/T for 1H 2  11.29MHz/T for 63Cu 磁気共鳴振動磁場    g N  I  H1 cost H'    H1I x cost  0 1/ 2   I x   1 / 2 0  I z  1 / 2  1 / 2 の遷移を引き起こす。磁場中での磁気モーメントの運動古典力学    E  H    H cos H  磁気モーメントに働くトルク  H    は角運動量の時間変化に等しい。  dI dt  d     H dt 2   d d  2   0, dt dt   (    N I )     d H 0 dt 磁場の周りの角速度NHの回転運動を表す。 Larmor precession （ラーマー才差運動）磁場中での磁気モーメントの運動量子力学   H - H       N I  Heisenberg 運動方程式    i  H, I z   i N H  I , I z dt    N IxH y  I yHx   N I H d Iz   d I dt  N   I x I y  I y I x  iI z I y I z  I z I y  iI x  I z I x  I x I y  iI y z   I H 古典力学と等価  H   回転座標系 z  k  i  F (t )    j y x   I t    di     i  dt   dj      j  dt  dk    k   dt     F (t )  i Fx  j Fy  k Fz  dF  dFx  dFy  dFz i j k dt dt dt dt    di dj dk  Fx  Fy  Fz dt dt dt  F t    F        I   N H     N I  H eff   有効磁場 H eff  H    N   if Ω  - N H ,  d I dt 0 磁気モーメントは回転系で静止高周波磁場 --- 磁気共鳴   静磁場～１０Ｔ（１０５Ｇ） Hext  (0, 0, H0 ) // z   高周波磁場 H rf (t )  (2H1 cost , 0, 0) // x １０～１００Ｇ z  d I y t HL dt x      k  H1i   I   H 0  dt N    H eff H1   d I z  N  HRと一緒に回る回転系から見ると HR H0  N    I  H ext  H rf (t )    Hrf (t )  HL (t )  HR (t ) x    N H であれば、磁気モーメントは x 軸の周りを 　eff   N H1 の周期で回転する。 Free-Induction-Decay (FID) 高周波パルス磁場    N H1t w   / 2  I // x (/2パルス ) z    N H1t w    I //  z ( パルス ) 磁化反転 Free Induction Decay (FID) 回転する磁化がコイルに誘起する誘導起電力局所磁場に分布があれば信号は減衰する。 P(H) S (t )   P ( H ) cos(  N Ht ) dH H 実際には高周波（ラーマー周波数）信号を直接は観測しない。位相検波 Phase Sensitive Detection 位相検波 gate reference rf-signal source Double Balanced Mixer (DBM) A点とB点の電位が reference信号の半周期ごとに交互にゼロとなる。 A directional coupler B NMR probe filter Vlocal  cost VA  VB  Vrf V VIF  Vrf  A(t ) cos{t   (t )} VIF A(t )  cos 2 2 oscilloscope VA  VB V V V  VA  B A  VA  rf 2 2 2  VB  VA  VB V  VB  rf 2 2 Fourier Transform (FT) - NMR reference rf-signal source V1 IF NMR signal Vrf t      power divider phcos0t   hdh  At cos0t   t  1 2 Vloc  cos0t, Vloc  sin 0t rf DMB DMB 0º local 90 degree hybrid 90º V2 位相検波回転座標系への移行参照信号の位相回転座標系の方向  At   V (t )  cos t    ph  coshtdh    1 2  V (t )   At  sin  t     ph sin htdh 2   2   V1 (t )  iV2 (t )   P(h)ei Nh dh,  V1+iV2をフーリエ変換すると、局所磁場の分布P(H)が求まる。スピン・エコー t a b t c (b)  M Y X P(H0) d  M I e  (c) (d) 1 4 2 4 3 １．局所磁場の時間的揺らぎ２．同種の核スピン間の結合 2t 1 H0 N (e) 3 Y スピン・エコー減衰（Ｔ２）の機構 I 4 1  Y      2 X (a) 2 3  M 2  ~  Hspin-spin   I j  a jk  I k j,k   loc    N I j  H j j  loc 1 Hj   N  ~  a jk  I k k Y 核スピンー格子緩和率 (1/T1) スピン系は熱浴との相互作用によって平衡分布を達成する。振動磁場がないとき -1/2 W－＋ W＋－ N- dN   W  N   W  N  dt N+ dN  W N  W N     dt 平衡状態では dN  dN   0 dt dt 従って W   N  W  N  n  N  N , N  N  N dn  W  W  N  nW  W   dt neq  n  W   W    neq  N   T1  W   W   1  W  W  T1 1/T1の測定（Inversion Recovery 法) ( Mz 0 dM z M 0  M z  dt T1 1/T1の公式 -1/2 局所磁場の揺らぎによる核磁気緩和率 N-  Iz=1/2 N+ 1 2   N      T1   2   時間に依存した摂動 -  N  I  H  (t )  I  H  (t ) loc loc   2 H   -  N I  H loc t  2 による遷移確率   x y I   I x  iI y , H loc  H loc  iH loc 2 2     exp  n  m H loc n   m   n  N   m H loc n   m   n  N  n,m  N2      exp     n   m H loc n 4 n,m  2  i     t   exp m n   m H loc n    2  i    m  t  exp n  expi N t dt    iH t iH t iH t iH t               exp  n  n H loc m m e H loce n  n e H loce m m H loc n  expi N t dt     4 n,m    N2   N2 2      H loc ,  H loc t  expi Nt dt 遷移確率 iH t iH t    1     A, B   AB  BA H t   e H e   loc loc   2   相関関数（一般的原理、中性子磁気散乱）直感的理解 G   局所磁場の揺らぎ：周波数スペクトル  1/t c   1   it     G    H loc , H loc t  exp dt   2     2G0 2  G d  2 H loc   t c : 揺らぎの相関時間 tc 1 2   N2 G N    N2 G0   N2 H hf tc T1   N H hf  N H hf  1 tc  N Hhf : 核スピンの瞬間的な Larmor周波数運動による尖鋭化（motional narrowing) スピン・エコー減衰率スピンエコー減衰は、局所磁場の揺らぎのxy 成分の寄与とz成分の寄与の積で表される。 t t M 2t   g  2t g z 2t  M 0 xy成分の寄与はスピン‐格子緩和率によって決る。  t   g  t   exp   2T1  局所磁場のｚ成分をランダムな確率過程として考える。２tにおけるスピンの位相を 2tとすると、スピン・エコー強度は g z 2t   cos 2t  t 2t z z   スピンエコーの原理より  2t      H loc t dt   H loc t dt  t  0  具体的に計算するには、例えばガウス分布に従う局所磁場と、指数関数的に減衰する局所磁場の相関関数を仮定する。 2   H loc 1 PH loc   exp  2  , 2   2   t  H loc t H loc 0   exp    tc  ２．固体中の超微細相互作用 --- 磁気的相互作用・電子－核スピン系のハミルトニアン   N 核磁気モーメントの作る双極子磁場外部磁場   1  3     ｒ＝0おける H0 r   N r  相互作用が欠如。 H    e N 3  N 2 r  r      H 0  rot A0     H N  rot AN   1   A0  H 0  r 2    N  r AN  r3  2 1  e   e    H  p  A0 (r )  AN (r ) 2m  c c          2 B H 0  s  2 B rot AN  s  V (r )  H 0   N   2    p e       e       H  V (r )  2 B H 0  s  p  A0 (r )  A0 (r )  p  p  AN (r )  AN (r )  p 2m 2m c 2m c      e    l T+V r  p  H 0   B H 0  l 2 B N 3    2mc        r     e2    2   2  e2      A0 (r )  AN (r )  2 A0 (r )  AN (r )  2B rot AN  s  H 0   N 2   m c  2m c 反磁性エネルギー殆どの物質ではこ電子の反磁性電流と核スピンの相互作用（化学シフト）の2つが重要。(例：（原子核が複数あるとき）電子を媒介とした核スピン間の結合蛋白質の構造）        N   1   N  r rot AN  rot 3  rot     N   rotrot  r r r                  N   N  1  2  N  1   div         r 3 r 3   r          N  N  r r 8     3 3   N δr  5 3 r r             rot rot A   div A   A  1    4δ(r ) r H  He  HN  (反磁性化学シフト）  (間接核スピン間相互作用）       l        s 3 r  s r 8   2 B  3  3   s δr    N  N   N I 5 3 r r r  電子が原子核スピンに及ぼす磁場       l  s 3 r  s r 8     H hf  2 B  3  3   s δr  : 超微細磁場（ magnetichyperfinefield) 5 3 r r r  orbital field spin dipolar field (Fermi) contact field Ｓ状態にのみ有効常磁性シフト超微細磁場：時間平均常時性シフト、揺らぎ緩和現象共鳴条件 res     H 0  H hf H hf m  d K  d H0 常磁性状態では周波数シフト局所的な磁化率に比例する。ｓ電子スピン偏極によるシフト  2 8 H hf   3  r s z 2 B   83 s 0 M z , H shf 3Li 23Na 85Rb 133Cs  8 3 s 0  B Hhfatom(T) 12.2 39 120 200 2 H hfz  S z , l z  H ext K  83 s 0  s 2 １B のｓ電子スピンモーメントが作る内部磁場 K (%) metal 0.026 0.113 0.652 1.49 金属中では、 s 0 は自由原子の 0.1 ~ 0.8倍 2 Core Polarizationの効果：閉殻ｓ状態のスピン偏極スピン偏極したｄ（ｆ）電子があると、交換相互作用のために、ｓ電子はスピンの向きによって異なるポテンシャルを感じる。閉殻ｓ状態であってもスピン偏極が生じる。（全空間で積分すればゼロ） Hcp~ -12 T/B -35 T -100T 3d 4d 5d 内部磁場は磁化と逆向き Transferred hyperfine field 軌道混成（covalencyの効果） 4   Cu ~  H hf  A  S0  B Si 2 O ~  H hf   C  Si i 1 i 1 リガンド（酸素）核超微細磁場には 1) ｓ軌道からの接触磁場 2) on-siteのp軌道上のスピン密度からの双極子磁場 3) Cuサイト上のスピンからの古典的双極子磁場が含まれる。 K- プロット：超微細結合定数の決定 11B-NMR in Kodama et al., J. Phys.: 63 17 SｒCu2(BO3)2 Condens. Matter 14 (2002) Cu, O L319. 常磁性状態では -NMR in YBa2Cu3O6.6 Takigawa et al., Phys. Rev B 43 (1991) 247.   Si   H 0   ~  ~    H hf    Ai  H 0  K  H 0  i  ~  ~ ~ K    Ai   , K :シフトテンソル  i  K - プロットから ~  Aiの i 対角成分が求められる。異方的シフト res     H 0  H hf  ~  H hf  K  H 0 常時性状態では超微細磁場は外部磁場に比べて遥かに小さい。シフトに寄与するのは超微細磁場の外部磁場に平行な成分のみ。  ~       H0 H0  K  H0 res   H 0  H 0  H hf , 従って　K  res   H0 H 02 シフトテンソルの主軸を座標軸に取ると  K1 ~  K  0 0  0 K2 0 0   0  , K  K1 cos2 1  K 2 cos2  2  K 3 cos2  3 K 3  K1  K 2  K 3  K  iso  3  K  K1  K 2  2  K ax  3 3  K1  K 2  K  anis  2 と定義すると、   K  Kiso  Kax 3cos2  1  Kanis sin 2  cos2 １次の四重極シフトと同じ角度依存性異方的シフトがある場合の粉末パターン軸対称な場合（Kanis=0) 非対称な場合（Kanis≠0) 緩和現象の例：単純金属（自由電子）  I  瞬間的な局所磁場の大きさ s   H   AI  s 2  A      F k BT   アクティブなスピンの割合（フェルミ縮退の効果）   N  1 1 1 揺らぎの速さ   2 1 A t c   F  バンド巾 2 2 H hf   F  : スピン１方向あたりの状態密度 T1  遷移確率を正確に計算すると 1 2 2 T1   A   2 2   I  k ,k  f k  1  f k     k BT 1 A2   F 2 kBT  T1  2  s  2 f k  1  f k     k    k   f  k BT  k    F      F  kBT 例２:高温極限の局在スピン（短距離相関が無視できる場合）  si  I J  sj H hf 1 1 A2 S  T1  z J A  S  N JS  z tc  もう少し正確には exchangefrequency ( z : 最近接スピンの数） 1  A2 S S  1  T1 3 J z 電気四重極相互作用 (Electric Quadrupole Interaction) I=1：ｐ状態にある原子核、異方的な電荷分布イオン I z  1 原子核 Iz  0 電気四重極相互作用 (Electric Quadrupole Interaction)    H    n r  V r dr 原子核の電荷分布静電相互作用電子や周囲の原子核が作る静電ポテンシャル  V    2V      xi x j   V r   V 0   x j   x j   xi x j  j   r 0 i , j   r 0 H   Vij Qij i, j   2V Vij    xi x j   電場勾配 Electric Field Gradient    r 0  r2  Qij    n r  xi x j  dr Wigner-Eckertの定理晶構造の対称性、電子の電 3  荷分布（軌道波動関数）を反 eQ 3  映する。    I I  I I   I I  1  i j  j i ij 6 I (2 I  1)  2  Vij: (原子核位置で見た）結   Q：原子核の電気四重極モーメント四重極相互作用がある場合のNMRスペクトル Vijの主軸： x, y, z, 主値：　Vzz  V yy  Vxx   e 2 qQ  2 1 2 2  HQ  3 I  I ( I  1 )   I  I  z    4 I 2 I  1  2  Vxx  V yy eq  Vzz ,   Vxx  V yy  Vzz  0 Vzz   １．外部磁場がない場合（ＮＱＲ：ＮｕｃｌｅａｒＱｕａｄｒｕｐｏｌｅＲｅｓｏｎａｎｃｅ）   0 の場合 h Q  I=5/2の場合  3e2 qQ Em  m  I ( I  1) 3 ,  Q  2 h2I 2I  1 Em  Em1 2m  1 m   Q NQR周波数 h 2 m  I, I  1, ... ,  I  1 2 各共鳴線は２重に縮退する。 m 5 2 m 3 2 m 1 2   0 の場合反奇数スピン：２重縮退は残るが、共鳴線が等間隔でなくなる。整数スピン：|Iz=m>と|Iz=-m>の縮退が解け、共鳴線が分裂する。 I=5/2の場合 m 5 2 m 3 2 m 1 2 2．外部磁場が大きい場合：ＨＱを摂動として扱う１次摂動  m(1) Q   1   3 cos   1   sin  cos2  m   2 2  2 2 １．  m(1)と  (1m) 1は大きさが等しく符号２． m   が反対。 1 1  の遷移は影響を受けない。 2 2 Ｉ＝3/2の場合粉末パターン粉末試料の場合：, が分布する。軸対称な場合 (=0) 非対称な場合 (≠0) 17O in Cd2Os2O7 1 1 m    の遷移 (Cent ralT ransition)は 2 2 ２次の摂動で影響を受ける。四重極相互作用を用いて構造相転移が検出された例 Cd2Re2O7: パイロクロア酸化物で初めての超伝導体。パイロクロア格子  5(12)   3(12)  0 Reサイトの３回対称性が破れている。構造相転移によって低対称下 NaV2O5における電荷秩序