イミダゾリウム系イオン液体(3)ー CH3OH(2)溶液へのCO2(1)溶解度と溶解度モデル法政大学西海英雄化学工学会第46回秋季大会九州大学伊都キャンパス 2014.9.18 イミダゾリウム系イオン液体(IL) (1-butyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethanesulfony)amide) 溶解度の表現1 (P-x 図) 14 12 P {MPa] 10 IL=0 8 IL=.025 IL=0.074 6 IL=0.2 IL=1 Expon. (IL=1) 4 2 0 0 0.1 0.2 0.3 0.4 x1 [-] 0.5 0.6 0.7 0.8 モル基準ではイオン液体IL がCO2の吸収溶媒として適しているように見える溶解度の表現2 (P-C 図) 14 12 P [MPa] 10 IL=0(CH3OH)、 C10～P 8 IL=0.025, C1～P I=0.074, C1～P IL=.2, C1～P 6 IL=1 Poly. (IL=0(CH3OH)、 C10～P) 4 Poly. (IL=1) 2 0 0 2 4 6 8 C 1[mol/L] 10 12 14 濃度基準では CH3OHがCO2の吸収溶媒として適しているように見える C[mol/L] とｘ[-] x1 M 1 c1  solution [g/L]  xi M i [g/mol] i • CO2がCH3OHのように似たサイズの溶媒に溶けるときはほぼ C∝ｘ溶媒がILのように分子量（∝分子のサイズ）が極端に異なるとxi ベースとCi では異なる傾向を示すようになる。 CH3OHーＩＬ溶液へのCO2溶解(x1-C1) 14 12 10 C1 [,mol/L] IL=0 (CH3OH) 8 IL=0.025 IL=.074 IL=0.2 6 IL=1 Poly. (IL=0 (CH3OH)) 4 Expon. (IL=1) 2 0 0 0.1 0.2 0.3 0.4 x1 0.5 0.6 0.7 0.8 溶解度の評価基準 • ガスを液で吸収する吸収液の評価基準：気体吸収量 (溶解度）が大きい吸収剤が望ましい。 • 溶解度表示は溶液単位体積当たりのモル数 [mol/L], あるいは質量[ｇ/L] C１が大きい方が望ましい。特に分子量の差が大きい場合は不可欠である。 • P-x図より P-C図のほうが有用である。 → 吸収液の開発には溶液密度ρ [kg/mol] の測定データが不可欠塩析効果 Salting-out effect 発表者はすでに電解質を含む系三成分 ([3]FPE,2014) の相平衡に関するモデルを提案した。本系では 1．溶解物質 (1:CO2類） 2．溶媒 (2:CH3OH) 3. 電解質 (3:イオン液体 IL ) において電解質(3)の添加により(1)の(2）に対する溶解度が減少することを観測した (Salting-out effect)。これをモデル上で検証することが本発表の目的である。 Solvation model ● ● ● ● ● ● ● P● y1 (CO 2) ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ○ ○ C1 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ C3 (IL) ○ C2 ○ ○ ○ ○ ○ ○ 1．塩（ＩＬ:3）は不揮発性で蒸発しない 2．CH3OH(2)は，ＩＬ (3)に配位する 3. 溶解度は1(CO2)とフリーCH3OH (1) [会合したものを除く] でのみ決まる. そのため溶解度が減少する．溶解度 Sは次の2式で表すことができる C10 S C2 S よって C1 C2  N S C3 NS C1 1  C3 0 C1 C2 (2) (3) (4) 実験からのC1/C10 vs. C3の関係 1.1 ◆: experimental C1  exp  h12 C3  (1) 0 C1 1.0 h12  0.271 [L/mol] 0 cCO2/cCO2 0.9 圧力によらず同じ曲線上にのる → 塩析定数 h12 は系に固有な定数のように見える 0.8 CIL がわかれば任意圧力における無次元溶解度 C 1/C10がわかる 0.7 0.6 0.5 0.0 1.0 2.0 -3 cIL /mol･dm 3.0 4.0 配位数 Solvation number Ns 溶解度モデルから  NS  C1  C 1  C3   C2  0 1 (4) 一方実験式(1)をMaclaurin展開し、(4)式と比較すると C1  C10 1  h12 C3 ・・・  (5) すなわち N S  h12 C2 (6) 配位数は溶媒(CH3OH)の濃度に比例する C2=25 mol/L, h12=0.271 L/mol なので Ns= 6.8 すなわち IL1つに7個のCH3OHが配位していることになる C基準のh12は系固有の定数か圧力依存性について 8 P [MPa] 6 ある圧力での成分比が同じならば h12 は系固有の定数となる → NS C1 1  C3 0 C1 C2 4 2 →配位はC2濃度のみによって定まる 0 0 2 4 6 8 C 1[mol/L] 10 12 14 モル分率基準ではh12は決められない C1  exp  h12 x3  0 C1 は不可。Tejaは溶解度の小さな水系についてはｘベースで記述したが h12の温度依存性(フロン溶解度）温度依存性は少なく h12は系固有の定数とみなせる →配位数NsはC2濃度のみによって定まる N S  h12 C2 したがって、配位数は溶媒濃度C2にのみ比例し、温度あるいは圧力の影響は受けないとみなせる Solvation numberとh12の関係 NaOH(3)存在下でのフロン(1)のアルコール(2) への溶解度大気圧下溶媒(2)が同じならば配位数はh12に比例する 3. 本モデルの適用可能な系への展開 1 (溶解ガス） 2 (溶媒） 3(電解質） CO2 Diglyme あるいは CH3OH イオン化液体 IL フロン類（CFC12,HFC-125, HFC-32, HFC-134a) アルコール類 (CH3OH, C2H5OH, C3H7OH) NaOH VOCガス(アルコー水（極性溶媒）ル類、ケトン類、芳香族炭化水素、硫黄化物、塩化物） Na2SO4, NaCl(h12 >0) TEAB, TMAB（アンモニウム塩： h12 <0) Diglyme ある圧力での成分比が同じならば h12は系固有の定数となる diglyme (diethylene glycol dimethyl ether) Diglyme 1.2 C1  exp  h12 C3  0 C1 C2=0.5～2 mol/L なので Ns= 0.1～0.5 程度 0 CCO2/C CO2[mol/L] 1.0 h12  0.271 [L/mol] 0.8 0.6 ◆: experimental 0.4 0 1 2 CIL [mol/L] 3 グループ寄与法によるh12の推算下表は、フロンのアルコール-NaoHへの溶解度をグループ寄与法により推算できることを示したものである。気体の水－塩への溶解度も推算可能である（Nishiumi,Kodama, 2014, FPE参照） Table 1 Setchenov coefficients for fluorocarbons in methanol-NaOH or ethanol-NaOH solution at atmospheric pressure of a solute gas contribution solute 0.0449 C-Cl 0.0635 C-F 0.0657 C-H -0.0962 0.0585 C-C solvent C-Hn* -0.1195 C-C* h [4] [L/mol] CFC12 2 2 0 0 1 0 0.267 0.275 3.2 HFC125 0 5 1 1 1 0 0.356 0.346 2.9 HFC32 0 2 2 0 1 0 0.300 0.317 5.7 HFC134a 0 4 2 1 1 0 0.362 0.348 3.9 CFC12 2 2 0 0 2 1 0.223 0.215 3.9 HFC125 0 5 1 1 2 1 0.276 0.285 3.1 HFC32 0 2 2 0 2 1 0.273 0.256 6.3 HFC134a 0 4 2 1 2 1 0.270 0.287 6.4 MeOH EtOH h from a literature [4]; hpred estimated by the group contribution method * C-Hn : CH2= or CH3- number of alcohol, C-C: for alcohol hpred dev [%] [L/mol] なぜ本モデルが広い範囲に適用できるか • (1)塩析定数h12は温度・圧力に寄らない。 0 C  C • (2)数学的には 1 1 exp  h12 C3  C1= (１の2に対する溶解度) ｘ(3による溶解度の減少) と分離関数になっている → 独立な現象 • 配位が単純な現象であることを示している。 • salting-in (溶解度の増加）では、電解質(3)と液中の(1) あるいは(2)を含めた相互作用を考慮する必要があろう。ご清聴を感謝します結び • 塩析現象：不揮発性電解質IL(3)を含む液へ溶媒 CH3OH(2)の分子が配位する（吸着か）ことにより引き起こされる溶解度CO2(1)の減少を本モデルは説明できる．濃度C基準の本モデルは本系ばかりでなく広い領域で適用できることが示された． C1  exp  h12 C3  0 C1 NS  h12 C2 • 推算にはグループ寄与法が有効であり，イオン液体での溶解度データの蓄積が望まれる．