ALMA 研究会 低温表面原子反応による星間分子の 生成機構 有機分子生成，重水素濃集 渡部直樹，長岡明宏，白木隆弘， 日高 宏 ，香内 晃 北海道大学・低温科学研究所 星間塵表面反応の重要性 1．星間塵は彗星・惑星系の原材料物質 2．気相での生成が難しい分子種 H2, H2O, H2CO, CH3OH, 複雑な有機物など 3．星間塵マントルの存在(気相からの吸着では説明できない) 星間塵表面反応は分子進化のKey process！ Chemical reaction on icy particle H CO H2O,CO,CO2,H2CO,CH3OH,NH3 0.1mm Composition of icy mantles Ehrenfreund & Charnley 2000 W33A high NGC7538 IRS9/high Elias29 low Elias16 field H2 O 100 100 100 100 CO CO 99 16 16 5.6 5.6 25 gas phase 25 CO22 14 20 22 15 UV H2CO 1.7-7 5 CH3OH 22 5 <4 <3.4 Molecules CH4 NH3 Surface2 reactions2 15 13 <1.6 <9.2 <6 Composition of icy mantles H2O-CO アモルファス氷上における水素原子付加反応に Ehrenfreund & Charnley 2000 よるH2CO, CH3OH分子の生成実験 Molecules H2 O Elias29 W33A NGC7538 Naoki & Akiralow Kouchi high Watanabe IRS9/high Elias16 field Astrophys. J. Lett. 571, 173 (2002). 100 100 100 100 CO 9 CO2 14 16 1. 背景 2. 実験装置 20 H2CO 1.7-7 3. 結果と議論 5 CH3OH 22 5 4. まとめ CH4 2 2 <1.6 NH3 15 13 <9.2 5.6 25 22 15 <4 <3.4 <6 Successive hydrogenation of CO CO HCO H2CO CH3O CH3OH ・large abundance in ice ・could not explained by gas phase reaction ・could not explained by UV reactions in ice (Schutte et al. 1993) Hiraoka et al. (1994, 2002) H-addition experiment onto pure CO at 10-30 K by Temperature-Programmed Desorption spectra Formation of H2CO（yield < 0.1%) , no CH3OH Problem: H-flux ? TPD Reaction rate ? Need for the quantitative experiments Purpose of our series of experiments Quantitative experiments: ・ measurement of H-flux (new H-source) ・ in-situ observation during H-addition at 8-20 K Questions: ・Does reaction (CO+H) proceed? Yes. Watanabe & Kouchi (2002), Watanabe et al. (2003) H2O-CO mixture ・Compositional dependence? Pure CO & H2O-CO mixture Watanabe et al.(2004) ・Is the reaction effective in the molecular cloud? Yes. Rate constants COの存在形態 赤色：CO分子 星間塵 星間塵 CO-H2O well mixed マントル 純CO固体＋H2O ice 疑問： 純CO固体 ＋ H では反応はどうなる！？ Experimental set-up H2O+CO, CO Temperature of H (30,80,300 K) Port for H-flux measurement by QMS Newly developed H-atom source Specially designed microwave radiator for large H-flux (McCullough et al., 1993) flux 〜 1015 H cm-2 s-1 PTFE-tubes (to prevent recombination) TMP Plasma H (30-300K) H2 Pyrex glass (to prevent recombination) shutter TMP Cu-tube Cu-block (20K) for cooling of H graphite coated snakelike nose (to eliminate ions and UV) Deflector: 100 V/cm (to filter out ions and quench the 2s-metastable H) LASSIE =LAboratory Set-up for Surface reaction in Interstellar Environment He-refrigerator MCT FTIR QMS H-source ASURA=Apparatus of SUrface Reaction for Astrophysics He-refrigerator FTIR atom source Experimental procedure H-atom (30 K) (〜1015 H cm-2 s-1) MCT Infrared absorption spectrum of the initial H2O-CO ice H2O+CO,CO,H2CO FTIR 0.06 Al substrate 8-20 K 0.04 1-2 x 10-10 Torr CO 0.02 0.00 4000 H 2O 3000 2000 1000 Wavenumber (cm-1) Results and discussion: CO→H2CO→CH3OH Change of spectra during H-irradiation onto H2O-CO ice increase decrease k(+1) k(+2) k(+3) k(+4) CO → HCO → H2CO → CH3O → CH3OH No HCO and CH3O → 15K k(+1)<k(+2), k(+3)<k(+4) 30K H onto Pure CO H2O-CO mixture 15K 8K 8K 12K 12K 10K 15K Pure CO H2O-CO mixture 15K 8K 8K 12K 12K 10K 15K Yields of H2CO and CH3OH 10-20% Keff ∝ k a(T) (arbitray unit) Temperature dependence of effective reaction rate CO-H2O mixture (CO→H2CO) 3 pure CO (CO→H2CO) 2 Pure H2CO (H2CO→CH3OH) 1 8 10 12 15 a(T): sticking probability, k: rate constant 20 (K) 反応速度(Keff)∝反応速度定数(k)×吸着係数(a(T)) CO-H2O 3 H原子 Keff 2 CO CO 1 8 表面のCO H2O 10 12 15 20 a(T) CO：10-12Kで急激に落ちる a(T)H O：15-20Kで急激に落ちる 2 H2Oに触媒効果？ Schutte UV 星間分子雲中(原始星)の重水素(D)を含む分子（D体） HD HDO HDS D2S HDCS DCN DNC NH2D NHD2 ND3 DC3N DC5N N2D+ DCO+ CH2DCN C4D C2D CH2DCCH H2D+ CH3CCD HDCO D2CO CH2DOH CHD2OH CH3OD CD3OH 星間分子雲中(原始星)の重水素(D)を含む分子（D体） HD 星間塵表面で生成される分子 HDO HDS D2S HDCS DCN DNC NH2D NHD2 ND3 DC3N DC5N N2D+ DCO+ CH2DCN C4D C2D CH2DCCH H2D+ CH3CCD HDCO D2CO 0.1 0.05 CH2DOH 0.9a CHD2OH 0.2a CH3OD CD3OH 0.04a 0.014b IRAS16293の観測結果 a Parise et al. 2002 b Parise et al. 2004 星間空間での[D原子]/[H原子] ～ 1.6 × 10-5 (Linsky et al. 1995) 103-104 倍Dがメタノールに濃集 彗星（ガス） 星間塵表面で生成される分子 分子種 H3O+ 彗星 1P/Halley 方法 彗星の値 (D/H) 質量分析 3.08±0.53x10-4 H3O+ 1P/Halley 質量分析 3.02±0.22x10-4 H2O C/1996 B2 電波 2.9±1.0x10-4 H2O C/1995 O1 電波 3.3±0.8x10-4 HCN C/1995 O1 電波 2.3±0.4x10-3 NH C/1996 B2 可視 <6x10-3 CH C/1996 B2 可視 <3x10-3 CH3OH* 1P/Halley 質量分析 <1x10-2* ・分子種ごとに桁で異なる ・星間塵表面で生成される分子が怪しい これまでの星間分子の重水素濃集モデル 気相反応だけで HD/H2~10-5 (初期条件: cosmic ratio） H3+ + HD → H2D+ + H2 (逆過程は遅い） H2D+/H3+>>HD/H2 あとはイオン-分子反応で濃集させる 表面反応も適当に仮定して入れてみるか H2D+ + e → H2 + D D atom/ H atom >> HD/H2 after 104 yr イオン-分子反応 D + X on a surface 精神：なんとか表面反応無しでやりたい 表面反応を取り入れたモデルの問題点 ・ D原子/H原子： 0.01~0.1は達成できるが，DX/HX は一桁以上足りない． ・ 多重重水素体（D2CO, CD3OH）を作れない ・ 表面反応の活性化エネルギー，反応速度をH,D 反応で一定（大胆な仮定）． kH + CO = kD + CO 等々．→ほんとか！ 表面反応をちゃんと考えるべきだろう H2CO, CH3OH重水素濃集プロセスのアイデア 気相で D原子/H原子：0.01~0.1を実現したならば 星間塵表面において， ・ COへのD原子付加がH原子付加に比べて速い？ ・ H2CO, CH3OHが出来た後HとDが入れ替わる？ 原子結合反応における同位体分別(D/H) +D 5 +H 10 100 CHD2O CD 3O CD 3OD CH3OH 1.4 6 30±20 2 100 HとDの付加速度の差？ +D 5 +H 10 100 CHD2O CD 3O CD 3OD CH3OH 1.4 6 30±20 2 100 D原子照射による氷組成の時間変化 CO-H2O 混合氷 （10 K） 増加 Base line 減少 Peak assignment: CO : 2142 cm-1 D2CO : 1696 cm-1 CD3OD : 976 cm-1 1067 cm-1 1102 cm-1 1124 cm-1 2097 cm-1 2215 cm-1 C-O stretching C-O stretching C-O stretching CD3 asym. bending CD3 sym. bending CD3 sym. stretching CD3 asym. stretching H原子照射実験との比較 D原子照射 H原子照射 CO 20 K 10 K CO 15 K D2CO H2CO CD3OD CH3OH D/H = 0.1 (H原子1個/ccに対して) 分子雲年齢106年 H irradiation data : Watanabe et al. ApJL (2003) 付加反応のD原子濃集への寄与 D2CO/H2CO : 氷温度 10K 15K 20K 1.2% 0% 3% 観測(IRAS16293)： ~ 10 % CO +H HDCO +D D2CO DCO +D (D/H＝0.1) 実際はH原子と競合して付加が生じるために，もっとD体の割合は小さい． CD3OD/CH3OH : 付加反応ではCD3ODはほとんど生成されない． 我々の提案する星間塵表面反応によるH2CO, CH3OH重水素濃集経路 日高らの実験結果 COへのD逐次付加反応では dn-CH3OHは生成されにくい CO +D +H HCO DCO × D D2CO D d4- CH3OH H D H H付加反応 H2CO HDCO H D d3 - CH3O d2 - CH3O D D H d3 - CH3OH H D H d1 - CH3O D H d2 - CH3OH CH3O D H d1 - CH3OH CH3OH生成後の置換反応 H CH3OH CH3OHからの重水素濃集経路 d3 - CH3O D ＋D d4- CH3OH d2 - CH3O H －H D ＋D d3 - CH3OH d1 - CH3O D ＋D H －H CH3O H －H d2 - CH3OH 付加 D ＋D 引き抜き H －H d1 - CH3OH CH3OH H-D交換反応 1) Hの引き抜き + Dの付加反応 2) H-D交換反応 目的 CH3OHからのD体生成は効率的に起こるか？ D体生成経路は？ 実験内容 (2×10-10 Torr, 基板温度10 K) ① CH3OHsolid + D原子照射 ② dn-CH3OHsolid + H原子照射 d3 - CH3O D ＋D d4- CH3OH 反応が見られなかった d2 - CH3O H －H D ＋D d3 - CH3OH d1 - CH3O H －H D ＋D d2 - CH3OH CH3O H －H 付加 D ＋D d1 - CH3OH 引き抜き H －H CH3OH H-D交換反応 × 実験結果 CH3OH （10K, 4ML） + D原子照射 増加 減少 CX3ODは生成されず 実験結果 CH3OH （10K, 4ML） + D原子照射 106 yr 1) , 2) のどちらがD体生成過程として支配的か？ d2 - CH3O +D CD3OH d1 - CH3O -H +D CHD2OH -H CH3O +D CH2DOH -H CH3OH もし, 1) Hの引き抜き + Dの付加反応でD体が生成されるなら… CH3OHsolid + H, D同時照射実験を行った場合 1) , 2) のどちらがD体生成過程として支配的か？ d2 - CH3O d1 - CH3O +H +D CD3OH -H +H +D CHD2OH CH3O -H +H +D -H CH3OH CH2DOH H-D交換反応 もし, 1) Hの引き抜き + Dの付加反応でD体が生成されるなら… CH3OHsolid + H, D同時照射実験を行った場合 D体の生成速度: （H, D原子照射） << （D原子のみ照射） しかし， D体の生成速度: （H, D原子照射） = （D原子のみ照射） 2) H-D交換反応によってD体が生成される 今後の研究 付加反応 2H + O→H2O, 3H + N→NH3 2D + O→D2O, 3D + N→ND3 (２個の原子源が必要) 交換反応 H2CO + D, NH3 + D, CH4 + D, H2O + D (C-H, N-H, O-Hの結合エネルギーは異なる →交換反応速度も異なる？)
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