電解質を添加したときの溶解度モデル – モル分率とモ

電解質を添加したときの溶解度
モデル – モル分率とモル濃度
法政大学名誉教授
西海英雄
2014.5.14 日本大学工学部
ＶＬＥ－Ｐｘ図
−3
/kg･m
0
8
200
400
600
800
1000
1200
相図で最もポピュラー
なのはP-x図である
p/MPa
6
○: C4mimTFSA1)
ρＬ[g/L]
●, ▲: DiglymeｰC4mimTFSA
Diglyme: 49.0 wt% (75.0 mol%)
4
●, ▲: DiglymeｰC4mimTFSA
Diglyme: 74.2 wt% (90.0 mol%)
2
0
0.0
◇, △: Diglyme
2)
0.2
0.4
0.6
0.8
Mole fraction of carbon dioxide
1.0
＊: CO2
CO
1. フロン(1)のアルコール(2)-NaOH(3)への溶解度
2(1)の溶媒(2)-電解質（ＩＬ）(3) のCO2溶解度は？
電解質添加が溶解度に
与える影響：次式の変数
分離形で表されることを
実験的に見つけた
C1
 exp  h12 C3 
0
C1
(1)
h12は温度依存性の無
い固有な定数と考えら
れる
Nishiumi, Kodama,
FPE, 362(2014) 187191
Solvation model
●
●
●
●
●
●
●
●
P● y1 (CO
2
●
●
●
●
●
)
C1
●
●
●
●
●
●
●
●
●
●
●
●
C3 (IL)
●
●
●
●
●
C2(diglyme
C2(溶媒)
)
1．塩（ＩＬ:3）は不揮
発性で蒸発しない
2．溶媒(2)は，ＩＬ(3)
に配位する
3. 溶解度は1(CO2)と
フリー溶媒(1) [会合
したものを除く]での
み決まる.
そのため溶解度が
減少する．
配位数 Solvation number Ns
溶解度 Sは次の2式で表すことができる
C10
S
C2
(2)
C1
S
C2  N S C3
(3)
よって
 NS 
C1  C 1 
C3 
 C2

0
1
(4)
一方実験式(1)をMaclaurin展開し、(4)式と比較すると
C1  C10 1  h12 C3 ・・・  (5)
すなわち
N S  h12 C2
(6)
2. DiglymeーＩＬ溶液へのCO2溶解 (xiベース）
14
溶媒のDiglymeに
ＩＬ(3)を添加していくと
溶解度は減少していく
12
10
P [MPa]
8
6
IL=0.035 ほぼ 0
IL=0.10
4
IL=0.25
IL=0.5
2
IL=1
0
0.2
0.3
0.4
0.5
x1 [-]
0.6
0.7
0.8
DiglymeーＩＬ溶液へのCO2溶解 (Ciベース）
溶媒のDiglymeに
ＩＬ(3)を添加していくと
溶解度(c1)は減少していく
Ciベースでも xiベースでも
傾向は同じである
実線： pCO20
◇：pure Diglyme (溶媒2)
●：xIL =0.035 (仕込濃度）
●：xIL = 0.10
●：xIL = 0.25
●： xIL = 0.50
○：pure IL(3)
CO2(1)-Digylme(2)-電解質（ＩＬ）(3)
h12は圧力依存性
の無い固有な定
数と考えられる
1.2
C1
 exp  h12 C3 
0
C1
0
CCO2/C CO2[mol/L]
1.0
h12  0.271 [L/mol]
at 313.15 K
１．CIL がわかれば任
意圧力における無次
元溶解度 C 1/C10がわ
かる
２． N S  h12 C2
0.8
0.6
C2=0.5～2 mol/Lなので
Ns= 0.1～0.5 程度
◆: experimental
0.4
0
1
2
CIL [mol/L]
h12
3
3. CH3OHーＩＬ溶液へのCO2溶解 (xiベース）
溶媒のCH3OHに
IL(3)を添加していく
と溶解度は増大していく。
ILを添加すると溶解度が
増大する！
→ｈ＜０か。どのように
溶解モデルを立てるか？
14
12
P {MPa]
10
8
6
4
IL=0
IL=.025
2
IL=0.074
IL=0.2
0
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
IL=1
Expon. (IL=1)
x1 [-]
同圧ではCH3OH中よりもＩＬ中溶解度が大
CH3OHーＩＬ溶液へのCO2溶解 (Ｃiベース）
14
溶媒のCH3OHに
IL(3)を添加していく
と溶解度は減少する。
12
P [MPa]
10
8
6
IL=0(CH3OH)、 C10～P
4
IL=0.025, C1～P
I=0.074, C1～P
2
IL=.2, C1～P
IL=1
0
Poly. (IL=0(CH3OH)、 C10～P)
0
2
4
6
8
C 1[mol/L]
10
12
14
Poly. (IL=1)
同圧ではCH3OH中よりもＩＬ中溶解度が小 (逆の結果）
溶媒の分子量の影響
• ガスを液で吸収する吸収剤の評価基準：
溶液単位体積当たり[mol/L]、あるいは単位質量
[mol/L]あたりの気体吸収量 (溶解度）が大きい吸
収剤が望ましい。
• CO2が溶媒に溶けるとき
例えば溶媒がジグライムあるいはCH3OHの
ように分子量（∝分子のサイズ）が極端に異なるとxi
ベースとCi では異なる傾向を示すようになる。
x1
c1  solution [g/L]
 xi M i [g/mol]
i
CO2(1)-CH3OH(2)-電解質（ＩＬ）(3)
1.1
h12は圧力依存性の無
い固有な定数と考えら
れる
1.0
C1/C10 [-]
0.9
h12  0.227 [L/mol]
at 313.15 K
0.8
0.7
0.6
0.5
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
C3(IL) [mol/L]
2.5
3.0
3.5
溶媒がＤｉｇｌｙｍｅのように
大きな分子でも
ＣＨ３ＯＨのように小さな
分子でもｈ１２の値は
ほぼ同じでモルベースでは
塩析効果は同様であった。
４．x1-C１(ジグライムーＩＬ溶液へのCO2溶解)
10
8
IL=.035
IL=0.10
IL=.25
6
C1 [mol/L]
IL=0.50
IL=1
Poly. (IL=.035)
4
Log. (IL=1)
Log. (IL=1)
Log. (IL=1)
Log. (IL=1)
2
Poly. (IL=1)
0
0
0.1
0.2
0.3
0.4
x1 [-]
0.5
0.6
0.7
0.8
CH3OHーＩＬ溶液へのCO2溶解(x1-C1)
14
12
10
C1 [,mol/L]
IL=0 (CH3OH)
8
IL=0.025
IL=.074
IL=0.2
6
IL=1
Poly. (IL=0 (CH3OH))
4
Expon. (IL=1)
2
0
0
0.1
0.2
0.3
0.4
x1
0.5
0.6
0.7
0.8
5．実験の測定パラメータ
• Ｐ－ｘ
ガスクロマトグラフ → ｘ1、ｘ2、ｘ3・・・
• 密度測定（例：振動法）
物質収支と組み合わせて C1, C2, C3・・・・
• 実用的に溶解度[mol/L],あるいは[g/L]が重要
なので溶液濃度Ciが重要
6．ｈ12はなぜ系固有の定数か
14
いずれの濃度でも原点
通過(P=0, C1=0)と考え
られる。任意の圧力で
C3濃度の影響が相似、
すなわちh12は系固有の
定数だということを結果は
示している
12
P [MPa]
10
8
6
4
IL=0(CH3OH)、 C10～P
IL=0.025, C1～P
2
I=0.074, C1～P
IL=.2, C1～P
0
IL=1
0
2
4
6
8
C 1[mol/L]
10
12
14
Poly. (IL=0(CH3OH)、 C10～P)
Poly. (IL=1)
7. 気相の組成
• ＩＬの気相組成は無視できるので自由度=2 → P, T
を固定するとほかの物性は定まる
(2成分系と同じ扱い）
• 気相の組成は？
1.Ｄｉｇｌｙｍｅ系はほとんど気相はCO2
気相にＤｉｇｌｙｍｅ，ＩＬが存在しなければ自由度=1
2.CH3OH系はそうはいかないだろう。気相はCO2、
CH3OHがあるはず。自由度=2. 気相組成は?
8.BWR-EOSからのアクセス
ＩＬのEOS表示は少し先の問題とする.
★CO2-CH3OH系のmijについて検討する必要が
あるが多分ある結論を得るであろう
★当面 Diglyme-CO2系ＶＬＥの表記について探
求
1. DiglymeのEOS
臨界値(Tc,Pc,Vc)の推算-> 拡張Joback法
一般化蒸気圧式(Tc,Pc,Tb→ω）Tbの実測値
2. CO2-DIglyme系の気液平衡データ → mij
結論
• ＣＯ２の溶媒DiglymeあるいはCH3OHへのＩＬ
C4mimTFSA (1-butyl-3-methylimidazolium
bis(trifluoromethanesulfonyl)amide)への添加は
塩効果を及ぼし溶解度は減少する。溶媒のＩＬへ
の配位モデルで解析でき、ほぼ同じ値の塩効果
定数h12で表すことができた。
• 3成分系以上での溶解度はモル分率ではなく、
濃度Ci[mol/L], [g/L]で表すべきである。
• そのためには溶液密度の測定が不可欠である。
ご清聴を感謝いたします

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