2015.06.08 表面物理８福谷克之（生産研）１．表面超周期構造の相転移２．表面に閉じこめポテンシャルがあるとき鏡像力表面状態表面蓄積層の局在電子状態３．表面ポテンシャル変化に起因する表面準位タム状態（閉じ込めとホッピングの競合）４．表面バンドのナローイング表面内殻準位シフト傾いた２量体間の相互作用＋－－列内は互い違い＋列間も互い違い列内：２層目の変位，電気双極子相転移近傍のふるまい低温ではそろった方が安定高温では無秩序 F  E  TS Phys. Rev. B 49, 14774 (1994) ランダムな場の影響次元：d システムの大きさ：L ランダム磁場：h スピン間相互作用：J Phys. Rev. Lett. 53, 1747 (1984); Phys. Rev. Lett. 59, 1829 (1987); ランダムな場と次元性境界のエネルギーゼーマンエネルギー d  2: JLd 1  hLd 2  0 d  2: JLd 1  hLd 2  0 Si(001)表面 1次元的構造  (k )   h   0  21 cos kd  Rn  nd |h1n> |h4n> 半導体的   金属的な表面があったら？電荷密度波（CDW）１次元自由電子様バンド波数q=2kFの周期ポテンシャルが加わると k=kFに１次元系ではq=2kFで電子系のエネルギー応答関数が発散 D=次元 x q 2k F Si(111)ｰIn 140 K: LEED 80 K: フェルミ面 STM CDW転移 PRL 82, 4898; PRB 89, 12110. Cu(001)ｰIn ・低温で超周期・電子回折：局所構造は秩序ー無秩序相転移？ PRB 67, 241401(R). Cu(001)ｰIn 電子状態変化 2 2  2 2 に対応する波数でギャップが開く電子的な PRB 67, 241401(R). 鏡像力によるポテンシャル表面 e- 表面からzの位置の電子に働く力とポテンシャル 0 e2 V ( z)   4z  0 ( z  0) z V (z ) ( z  0) 鏡像準位     (r )  exp(ik||  r|| ) ( z ) 全エネルギー E  E  とすると水素原子（角運動量＝０）の動径方向の方程式と等しいエネルギー固有値： 0  2 k|| 2m V (z ) 2 実際のポテンシャル V ( z)   2 e 4( z  z 0 ) 0 ( zim  z )  C ( z  zim ) (0  z  zim )  V0 ( z  0) エネルギー固有値：エネルギーダイヤグラム  V0 V (z ) 固体の表面では結合の切断（相手を失う）ダングリングボンドバンドギャップ中の準位 → 表面準位ギャップ中に取り残される半導体表面：バンドの曲がりと空間電荷層ｎ型半導体ＥＤ：ドナー準位バルクと表面フェルミ面のずれ E 表面準位 ED Ec Ef Ev z 空間電荷層による金属（自由電子密度：大）半導体（自由電子密度：小）半導体表面：バンドの曲がりと空間電荷層ドナー準位→表面準位電位の変化  (z )  ( z) d 2 ( z )    0 dz 2 （ポアソン方程式）イオン化したドナー数電場 d 2 ( z ) eN  ( z)   D 2 dz  0  0 d ( z )  dz eN  ( z )  b  D ( z  d ) 2 2 0 E( z)   電位 n型の場合 p型の場合金属－半導体界面：ショットキー障壁 The Schottky-Mott theory m : 金属の仕事関数 s : 半導体の電子親和力表面（界面）準位の存在実際はφmを変えても φbはあまり変化しない． ++ ++ + Eg 半導体表面：蓄積層と表面局在状態表面準位 E ED Ec Ef Ev z 表面準位の位置が高い場合イオン性結晶表面：SrTiO3(001)表面 E Ti→Ti4+ 伝導帯（Ti3d）空 Ec O→O2- Ev 価電子帯（O2p）充填 Ef z ＊表面の酸素を一部取り去る：酸素欠損形成表面のTiがTi+3に変化＝伝導体に電子ドープ SrTiO3(001)表面での酸素欠陥形成 2 .0 2 .0 0 Intensity (arb.u.) 1 .9 5 1 .5 1 .9 0 ). .u (a yti 1 .0 s n e t n I 1 .8 5 1 .8 0 3 .4 3 .3 3 .2 a n n e a le d 5 . 0 x1 0 16 17 2 . 5 x1 0 17 5 . 0 x1 0 0 .5 18 2 . 5 x1 0 18 4 . 0 x1 0 5 . 0 x1 0 0 .0 4 3 18 2 1 0 -1 B ind ing E n e rgy (eV ) ギャップ内準位 価電子帯上端 K. Takeyasu et al., JPCM 25, 162202 (2013). 酸素欠陥形成 E Ec Ef Ev z 2D electron gas formation Cleaved SrTiO3 A.F. Santander-Syro et al., Nature 469, 189 (2011). 表面準位：Tamm state 表面表面ではが変化１次元の強束縛モデル  '  0 1 2 3 0 1 2 3 '     0    Cn n (1) n H  Cn n  E  Cm m n  m 1 (2)  n (3)  Cn 1  Cn  Cn 1  ECn (3)式を考察 Cn  Cu n (n  2) とおくと u 2  2 Au  1  0 A  1 なら uは実数解を持たない A  cos  u  e  i となりとおくと (1)(2)式を考察 ( f  2 A)C0   とおくと ' C1  0  ' C0  2 AC1  C2  0   C1  2 AC2  uC2  0 f から A （つまりエネルギー）を決める方程式 f によって |A| ≤1 または |A| >1 ならば波動関数はバルクに広がった状態表面局在状態 |A| >1 波動関数は f ( Ⅰ A >1 u  A  A2  1 ' f  2 A  ( ) 2 ( A  A 2  1 )  ' )  2  ( Ⅱ A < -1 u  A  A2  1 ' f  2 A  ( ) 2 ( A  A 2  1 )  ［Ａ］ ( ' ) 1  0 ' 2 )  2 ｰ2 エネルギー準位の考察 f ＞１または f ＜ー１のとき |A| >1  ［Ｂ］    ' のとき |A| >1 ［Ｃ］  ' 0 f  2 :  '    2 f  2 :  '    2  ' 2  2  ' 表面準位: Tamm state Cu(001) 投影バンドギャップ中： Phys. Rev. B20, 3059 表面バンドのナローイング表面では局在準位ができない場合でも一般にグリーン関数 G ( z )  ( z  H ) 1 |n>， En ： Hの（完全系） i 原子の軌道|i> i   Ci ( n ) n と展開 n Gii ( z )  i G ( z ) i 局所状態密度 i 原子の電子密度 1 ni ( E )   limIm Gii ( E  i )   0 2   Ci ( n )   limIm     0  ( E E ) i    n  n 2  Ci ( n ) 1   lim  0 ( E  E ) 2   2 n  n 1 モーメント展開 G ( z )  ( z  H ) 1  Gii ( z )   i Hp i p 0 z p 1 １次のモーメント 1  i H i  E0i ２次のモーメント 2   i H j j H i j:nearest neighbor  2  ( 1 ) 2 e.g. 面心立方格子バルク：表面：高次のモーメント → 状態密度をより正確に記述 Phys. Rev. B 20, 2280 (1979) Surface core-level shift