Theorie der Wärme Musterlösung 6.

Theorie der W¨
arme
Musterl¨
osung 6.
¨
Ubung
1.
FS 2015
Prof. Thomas Gehrmann
Extremalbedingung fu
¨r die Enthalpie
Chemische Prozesse werden h¨
aufig thermisch isoliert und bei vorgegebenem Druck ausgef¨
uhrt. Zeige, dass
in dieser Situation die Enthalpie H(S, p) minimal wird.
Betrachte dazu zwei Systeme A und B, die Volumen austauschen k¨
onnen. System A sei vollst¨
andig von
System B umgeben und thermisch isoliert gegen¨
uber diesem. Nehme an, dass System A klein gegen¨
uber
System B ist:
UA U = UA + UB ,
(1)
VA V = VA + VB .
Lo
¨sung.
(2)
Die Entropie des Gesamtsystems,
S = SA (UA , VA ) + SB (UB , VB )
= SA (UA , VA ) + SB (U − UA , V − VA ) ,
(L.1)
(L.2)
ist im Gleichgewicht maximal. Wir entwickeln SB (U − UA , V − VA ) bis zur ersten Ordnung um
(UB , VB ) = (U, V ):
SB (U − UA , V − VA ) ≈ SB (U, V ) −
Aus
∂SB (UB , VB )
∂SB (UB , VB )
UA −
VA .
∂UB
∂VB
1
p
dU + dV
T
T
∂S ∂S dS =
dU +
dV
∂U V
∂V U
dS =
und
(L.3)
(L.4)
(L.5)
folgt, dass
∂S 1
=
∂U V
T
und
∂S p
= ,
∂V U
T
und damit
SB (U − UA , V − VA ) ≈ SB (U, V ) −
1
(UA + pVA ) .
TB
(L.6)
(L.7)
Wir setzen nun (L.7) in (L.2) ein:
1
S = SA (UA , VA ) + SB (U, V ) −
(U + pVA ) .
|
{z
} | {z } TB A
const.
(L.8)
const.
SA (UA , VA ) = const., da das System A thermisch isoliert ist. SB (U, V ) = const., da die gesamte
innere Energie U und das Gesamtvolumen V konstant sind.
Im Gleichgewicht folgt somit aus S = maximal und TB > 0, dass
HA = UA + pVA = minimal .
1
(L.9)
¨
Ubung
2.
Photonengas
F¨
ur das Photonengas (Schwarzer Strahler) gelten die Zusammenh¨
ange:
U (T, V ) = V (T ) ,
1
p = (T ) ,
3
(3)
(4)
wobei (T ) die Energiedichte des Photonengases bezeichnet.
a) Bestimme anhand der Integrabilit¨
at von dS die Funktion (T ).
b) Berechne die thermodynamischen Potentiale U, F, G und H des Photonengases als Funktion ihrer
nat¨
urlichen Variablen.
c) Bestimme anhand der Gibbs-Duhem Relation das chemische Potential µ des Photonengases.
L¨
osung.
a) Wir betrachten das totale Differential der Entropie S = S(T, V ) und der inneren Energie
U = U (T, V ):
∂S ∂S dT +
dV
(L.10)
dS =
∂T V
∂V T
1
p
= dU + dV ,
(L.11)
T
T
∂U ∂U dU =
dT +
dV .
(L.12)
∂T V
∂V T
Einsetzen von (L.12) in (L.11) ergibt
1 ∂U 1 ∂U dT +
+ p dV .
dS =
T ∂T V
T ∂V T
(L.13)
Da dS ein totales Differential ist, ist die Integrabilit¨atsbedingung erf¨
ullt:
∂
1 ∂U ∂ 1 ∂U =
+
p
∂V T ∂T V T
∂T T ∂V T
V
∂U 1
∂U 1 ∂
∂U ∂p 1 ∂
⇔
=− 2
+p +
+
.
T ∂V ∂T V T
T
∂V T
T ∂T ∂V T V
∂T V
Da auch dU ein totales Differential ist, d¨
urfen die Ableitung
und (L.15) vereinfacht sich zu
∂p ∂U =T
− p.
∂V T
∂T V
∂
∂T
und
∂
∂V
(L.14)
(L.15)
vertauscht werden
(L.16)
F¨
ur das Photonengas erhalten wir
1
d
(T ) =
T
−
3
dT
d
4
⇔
= (T )
dT
T
⇒ (T ) = σT 4 , σ = const.
2
(L.17)
(L.18)
(L.19)
b) Einsetzen von (L.19) in (3) und (4) ergibt zun¨achst
U (T, V ) = σV T 4 ,
1
p = σT 4 .
3
Wir berechnen zuerst die Entropie S(T, V ). Aus (L.13) und (L.20) folgt
∂S 1 ∂U =
∂T V
T ∂T V
= 4σV T 2 .
(L.20)
(L.21)
(L.22)
(L.23)
Eine erste Integration liefert
4
S(T, V ) = σV T 3 + f (V ) .
3
Mit Hilfe der Maxwell-Relation f¨
ur die freie Energie finden wir
∂S ∂p =
∂V T
∂T V
4
= σT 3
3
! 4
= σT 3 + f 0 (V )
3
⇒ f (V ) = const.
(L.24)
(L.25)
(L.26)
(L.27)
(L.28)
Wir kennen nun die Entropie als Funktion von T und V :
4
S(T, V ) = σT 3 V + const.
3
(L.29)
Der Dritte Hauptsatz besagt, dass die Konstante in (L.29) Null sein muss. Wir l¨osen nach
T auf,
1
3 3 1 −1
T =
S3V 3 ,
(L.30)
4σ
setzen das Ergebnis in (L.20) ein und erhalten damit die innere Energie U des Photonengases in ihren nat¨
urlichen Variablen S und V :
" 1 #
1
4
3 3 3
V −3 S 3 .
U (S, V ) =
(L.31)
4 4σ
Die freie Energie F (T, V ) l¨
asst sich nun einfach mit Hilfe von (L.20) und (L.29) berechnen:
1
F (T, V ) = U (T, V ) − T S(T, V ) = − σV T 4 .
3
(L.32)
Die freie Enthalpie G(T, p) ergibt sich aus (L.32) und (L.21):
1
1
G = F + pV = − σV T 4 + σT 4 V = 0 .
3
3
3
(L.33)
Wir berechnen noch die Enthalpie H(S, p):
H = U + pV
4
= σV T 4
3
= ST .
Mit T =
1
3p
σ
4
(L.34)
(L.35)
(L.36)
folgt
1
3 4 1
H(S, p) =
p4 S .
σ
(L.37)
c) Aus der Gibbs-Duhem Relation G = µN und (L.33) folgt f¨
ur das chemische Potential des
Photonengases
µ = 0.
(L.38)
4

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