金属工芸用純銅鋳造材および圧延材の硬さにおよぼす溶存酸素の影響 Title Author(s) 横田, 勝, 田村, 尚子 Citation 高岡短期大学紀要, 12: 1-13 Issue Date 1998 Type Text version URL publisher http://hdl.handle.net/10110/470 Rights http://utomir.lib.u-toyama.ac.jp/dspace/ 論文一高岡短期大学紀要第1 2 巻平成1 0 年 1 0 月 B u l l T a k a o k a N a ti o n al C olle g e Ⅵ )1 1 2 O c t o b e r 199 8 - . . , , 金属工芸用純銅鋳造材および圧延材の硬さにおよぼす溶存酸素の影響横勝田 * ･田村注) * * 尚子 ( 平成1 0 年 5 月 1 2 日受理) 要金属工芸の方面で銅地金として用いられているタフピッチ銅を溶解し, した試料の酸素含有率と硬さの調整炭素系の脱酸材とその処理方法は m a s s % と非常に低く果は小さくに高い値を示したリ比較的に高い値となっ学的にも裏付けされるキワー金属っいてつ検討したったたン｡を使用した場合には化銅 ( Ⅰ) 脱酸材として炭素系よりもリ , 純銅圧延材 , 脱酸材 , 呂の一は大気中からのつべ , 地金地金に酸素が固溶したり酸｡のき酸素の溶解に化物として介在すると硬さに大きく影響し酸素含有率が最も低くなったが , 系を用いた方が脱酸効果が大きン溶存酸素硬さ , 彫金 , , られており圧延 , 伝えもあるが( ウム , 1) , , 金属工芸の世界で｡は銅や銅合金を辞解する際に大気中から溶解侵入する酸素を少なくする目的で生松 , , 脱酸材として経験的に縄や炭粉などが使われたり , 酸化防止のためにフラシクスとしてホウ砂などが用 * * 専攻科学生現在中には食ではなくこのの成分がリン , カルシ , 化学的根拠に基づくも取り上げ , のでありの試行錯誤的努力を払っ , た｡ような背景を元に芸の立場からの大きとを考えると決してお呪い的 , , 本研究では金属工大気中における純銅の溶解を 5 種類の脱酸処理材を変えたものにつき銅中の含有酸素量を分析すると共に , これ - ら金属素材の硬さを測定し , 東京芸術大学大学院美術研究科学生注) 本稿は共著者の人田村尚子が本学の専攻科産業造形専攻に組み込まれ ( Ⅱ) ( 金属) ｣において得られた実験デタをもとにまとめたものである産業工芸学科｡活性な無定形炭素など脱酸効果かが窺われる * は熱力の試行錯誤的な努力によ鮭の頭る鍍がけなどの工程に大きな影響をおよぼす , いの硬さはしの鮭の頭を溶解時に投入したとの言い残い成分を含むこ , 彫金における｢彫り｣べ先人が如何に多大藁屑 , 聖先人 , 表面着色ならびに鋳造品の表面仕上げにおけ , 銅中の酸素含有率は非常る技法が現在でも採用されているあると思われる従来 01 . 同じ炭素成分でも黒鉛は化学的に安定なため脱酸効｡て大気中からの酸素の溶解を増大させ , 銅および銅合金を溶解する際に留意すその結果酸素含有率は約0 , ｡純銅鋳造材工芸, 重要な点｡ドー緒 . 得られた結果は次のとおりである｡生松による撹拝処理が最も効果的であり , い Ⅰ 脱酸材および方法を変えて｡系脱酸材としてリン関係に硬さも最も低くな , むしろ撹拝効果によ , 旨 , 圧延性およ : 一 , ー｡ている授業科目｢造形材料実験横 2 易さ等におよぼす硬さの影響にび｢彫り｣検討したいて勝田･尚子田村の圧延つただし｡いて硬さ測定を行っ焼鈍材につ･た｡鋳造のままの試料表面は硬度測定に , 際して支障を来たす程度の凹凸が認められた Ⅱ 試料ならびに美浜方法 . の鋳造材表面をフライス全てしたこの表面加工による加工硬化の影響を｡無くすために Ⅱ 1 脱酸法ならびに溶解法実験素札 - 本実験に用 99 96 m . % as s から1 種類の試料につき1 0 解したで焼鈍を行ったッカあり測定条件は鋼球 1/ 8 イ務店製バナー宮崎工 K K M S 3 を使用し小型金属溶解炉 , 式のーケスあるルでー荷重 6 0 k g f ンチ, , のH 明石製 K - , ｡ Ⅱ 4 圧 , の脱酸材を添種々 , 擾拝してから直ちに金型に鋳造した脱｡酸材の種類と処理方法は ( 1) 生桧棒で擾拝( , って得られた試料を A とするじ) (2) フラッ , クスとして使用されるホウ砂を地金に対して 3 で擾拝( B ) m ass % 添加し耐熱性黒鉛棒 , ( 3)藁屑を添加し耐熱性黒鉛棒で , , 擾拝( C ) (4) 耐熱性黒鉛棒で携拝( D ) (5) リ , , u sp Ⅰ) ( C 添加し ) を地金に対して3 6 耐熱性黒鉛棒で擾拝( . , )と E m a ss した｡大東製作所製 DB R , 種類と一 , 冷間圧延を行ったし , - ｡こ以下同 , K 70 A であり純銅の圧延率は約4 0 % の Ⅱ 5 鈍焼 - れによ延用いた圧延機は K - , 約1 2 5 0 ℃ まで加熱溶解後化銅( スー中 A R K F l ∝巾で硬度計これ - ･用いた硬度計は K ｡ , ピルゴンガス｡純銅の溶解はガス加分間ア作所製のを切り出して溶 g 7 0 ℃ で3 0 純度チ銅棒でありのタフピッ , , いた純鋼索材は直径30 皿盤で研削ので, 圧延材料の加工による硬化と焼鈍後の軟化の程度を調べるために焼鈍を行った , ｡その条件は温度約8 0 0 ℃ 時間4 0 分であり雰囲気 , , ンは金属工芸の実際作業に則して炭素粉末中に % 埋没させる状態にしなるように努めた , 間の酸化を防止すこの｡浴比較用試料として(6 脱酸未処理のタフピッ , Ⅱ 6 酸素分析 - チ銅の帝解試料( F ) も作製した｡純銅中の酸素分析には赤外線吸収方式の表面性状観察 Ⅰ 2 - 種々 L E C O 社製の脱酸処理を施した鋳造の圧延試料ならびにそ察を行ったままの試料 , の焼鈍試料の表面性状観観察に用いた機器は K ｡ K キヤノ型を使用 P りンピュと印刷を行っ価するための聖の先端部および彫りによる溝 o w er タ処理により表面性状の観察ーた｡またの表面観察には K K スコー Ⅱ - ー行いそ , , っ製のコマイクンピて表面の状態観察を行ったュロー｡硬さ測定純銅につこの分析で｡いて鋳造のままの試料およびそ各試料とも 3 回分析を r した｡彫りJ 易さの評価聖による彫り易さを定量的に評価する方法は見当たらなかされていったので , 彫金る代表的な聖である , の方面で使用毛彫り聖 , 丸毛彫り整および片切り聖を用いて実際に試料｢彫り｣易さを評価するとともを彫ってそのに聖の彫りによる溝表面の状態を前記の , イク , ｡は試料を約1 0 n g 精の平均値を最終分析値と聖による Ⅱ 7 の彫り易さを評ンスエ - , 3 キ地金 , プ V H 6 3 0 を用い同様にタ処理によした秤して分析に供した - コ - S h ot 6 0 デジタルカメラであン製の , 酸素窒素同時分析装置 T C 436 , ロスコープで観察した｡マ金属工芸用純銅鋳造材および圧延材の硬さにおよぼす溶存酸素の影響 ( を , Ⅲ 実験結果｡ b ) はそおよび( b ) の側面写真を示す両写真ともの脱酸処理方法が A Ⅲ 純銅金型鋳造材の形状観察 1 - 実験方法の項で得られた純銅 . ｡ st a n d a rd O m pl e s s a m c ast e a s e n ts , : % i ass sa m d n st a n pl e ( m a ss% a rd A n al y ) z ed (m O 0 ( X )0 6 B 0 05 40 0 C 0 11 0 0 0 114 8 . d al y an z e d y ge o x d s t an c o p p e r o xy g en e . ン化銅( Ⅰ) 添加脱酸試料( E ) だけが表面たっ｡純銅の溶解と金型鋳造に際して･素材 c o nte nts n a r d al l o y s , 脱酸法ならびに溶解法で述酸方法に従 . ｡ , っ Ⅱ べ 1 - 実験た各種脱て得られた試料の酸素分析を行っ先ずこれらのより正確な値を得るため , ' l y s s = - o o oo " 7 " . ' 0 9 5 50 5 R x ' = 0 ' 柳認に分析に用いた装置の補正係数を求める必ノ t ! u o u s 酸素分析 060 0 た 0 - % d 汚れはなく非常に美寛であ . . an a . . wn , . の %) ass 0 ( X)0 8 K no i n th しているが試料も美麗な銅色を呈 c o n te n t A bl e 1 , u r e c o p p e r i n g o t s aft e r v t o p f a c e s , ( b) : si d e f a c e s - a れらの試料は全てした後の状態のため d p ( a) Ⅲ 2 T こ酸洗い前の表面状態は生松による脱酸試料( A ) とリ -O た ( a ) は純銅鋳造材の立像写真 . u べいずれの P h o t o 1 A p p e a r a n c e s of 也 e d e o x i di z a ti o n t r e a t m C 実験方法で述 , ｡硫酸水溶液で酸洗いをてっ ( a) , F に対応する試料を左か - らならべて示してあるた脱酸条件に従べまた｡金型鋳造による試料形状をの P h o t o 1 に示す述 3 o ーがある ' & o そのために｡ , 要酸素濃度が既知の標準 T T 銅酸素合金 t ! の酸素分析を行っ一 0 O8 0 たその結果を｡･ n T U 0 0 p bl e l および Fi g 1 に示す a 酸素｡ . の標準値 ′ 0 ( y ) と分析値( Ⅹ) J t ! P 間にはの y ニー 0 000 917 93 + . t[ qS 0 O 4 0 95 505 . u! 一 t 0 O [ 3 Ⅹ の関係があり , を分析値として補正した ' l この関係から実験値｡ ) t ] 各種脱酸法によ 0 3 0 0 0 02 . yg en n b et c o n 0 06 . n a ly z e d F ig 1 R el a ti o o x 0 04 . A 0 c o n 0 08 . t en w e e n te nts i n ti a n n al y c o 0 1 . C u - 0 z e pp d a n er o x - , d yg m 原材料として 0 12 . all o y . a ss % d ar d al l o y s s t an en . めて T a bl e のって得られた試料ならびにタフピ 2 に示す大きな処理法はリ｡ッチ銅の分析値をまとここで最も脱酸効果のン化銅( Ⅰ) を添加し , 黒鉛 4 横 S D pl e s a m d e o xjdi z e r o r e o xidi zi n g O et h m od c o n le n t xyg en as s% (m . 勝田･日村尚子料( D ) の順となっ m A d diti o B D E ra w n e r Od pln a n d s ll m u x . 0 032 4 ±0 0 12 and 0 1 7 1 l ±0 α)4 1 Ⅲ 4 各種脱酸法による練銅鋳造 r ∝l S ti r ri n g wi t h g r a p hit e r od A d di d ng of o n C u P 3 d an wi th g r a p hit e F . . ng As r ∝ ei v e d T a bl e 2 O to T pit c h c op 0 0 1 6 5 ± 0 α)3 1 r pe , . . i n th e c o p p e r i it o n t r e a t m e n t m e t h () d c o n t e n ts d wi th 平均値を求めた . . x y ge n aft e r 0 0 7 5 ±0 ( X) 1 7 0 2 173 j= 0 01 26 gh u ri o us 得られた結果をまとめて｡｡さは試料 C と E が入れ替わっ - 3 で述 E F , D の順に高くなる , 理がいずれの試料とも Ⅲ 生松樺による擾拝( A ) 擾拝( ) C 続い , 下する 3 で述 - の棒による撹拝のみの試料( D ) た S 加 pl e s a m であっ d A は黒鉛 S ti a m wi th ng A d diti o n of ra w Fl C 各種脱酸法による純銅鋳造材の硬さを測定点を測定し u x pJn 結果をまとめて T a bl e 3 に示す ( A) ( F) S B) 試料( E ) , の順に高くなり, pl a m 試料( , D es d 試料( R or th m e od o ck w n u m . E C) b 試料 , S ti B A m d did A it h d di 血o ng D S li n E A d di ti o m F a _ n ra w n u x w e r ∝l pln an g r a p h it e or w n sti m w T or o n w C g wi th n d s 由m T it h g r a p hit e of ith g C u rap 3 and 山t e sd r h n g rod P and sd m . 93 6 . n 69 4 g . g r a p hit e r o d 75 8 . k w ell h a rd n e s s n u m b er s (H al e) of th e r oll w o r k e d an d th e an n e a l e d p u r e c o p p e r p l at e s aft e r th e i o u s d e o x id i z a ti o n t r e at m e n t s v ar oc s ca l e ) Ⅲ 5 6 2 1. . 純銅圧延材の焼鈍前後における形状観察 74 7 . 81 0 . 9 のように , 脱酸材や方法により試料た 5 2 ｡金属工芸の方面ではこのような溶解と圧 . 延によ 7 6 3 . って金属の板材を作製するので試料中の酸素分析値や硬さの相違によ r ∝l 8 の酸素分析値や硬さが大きく変化する結果を得 d r a p hi t e r o d P n O n r wi t h g r a p hit e 69 4 . 以上 a nd ng , . a nd S 也m u a rd n e s s s c . のは試 (H w a s t e s( r a w C h ( H. s c al e) 6l 8 ng n O ーl bl e 4 R a rod a s te s tr a w g wi th g ng s血m rod of r d ith g r ap hit e n tc . w F e1ーh a r d n e s s er or n r um 53 7 ng d ditio A - A d d iti o w it h 硬さは試料最も硬さが高い e o xi di z e r e o xi di zi n g , ｡ d e r a nd o c k w ell n . s ti m 得られたの平均値を求めた｡そ , A D 種類の試料片につき平均2 0 1 , R m e th o d ｡各種脱酸法による純銅鋳造材の硬さするに当たり脱酸麺 , た圧延材のべてかなり硬さは低っ o xidi z e r o r e o xi di zi n g wi lh g r ap hit e - , ｡の順に酸素含有率は増大し｣最も酸素含有率が多い Ⅲ 3 ただし C , ホウ砂添加と黒鉛 , 脱酸処理なし( F ) , ありで藁屑添加と黒鉛棒による , ｡ B , . 棒で擾拝処理を施した試料( E ) 棒によ尋授拝( B ) ている以外は Ⅲ た結果とほとんど同じく A べ硬さよりも焼鈍効果によてその , bl e 4 に示す各種脱酸法が異なる試料の硬 a , e o x i di z v a 上と同様に 1 , 種類の試料片につき平均2 0 点を測定し . . n O n G 後の硬さを測定するに当たり 0 5 3 4 4 ±0 0 0 3 4 d r 圧延材の焼鈍･ . . s ti m 圧延材の･焼鈍による硬さ変化 . 各種脱酸法による純銅鋳造 a s l e s tr a w wi th g T aP h lt e m . rod r ap hit e of w n 0 (X)9 8 士0 0 0 1 8 ng ' A d di也o 岳ti or n ith g w C wit h ng ｡ ) - S ti A たって圧延時にひび割れなどの欠陥が生ずる場合がある 7 6 . bl e 3 R ∝ k w ell h a rd n e s s n u m b e r s 田 s c ale) of t h e c a s t e d p u r e c o p p e r p l at e s aft e r v ar i o u s d e o xi di z ati o n t r e a t m e n t s . 実験では圧延率を一定の40 % と｡本した場合に得られた圧延材ならびにこれらを8 0 ℃ で 4 0 分間金属工芸用純銅鋳造材および圧延材の硬さにおよぼす溶存酸素の影響 5 芋蘇 - P h ot o 2 App . c 焼鈍した試料それぞれP h での形状観察を行い , 2( ot o a . 両写真とも上 , をF D , , A e a r a n c e s of o p p e r pl at e s の列, 左から右変えた場合の試料形状を示す P b o t o 2( . によ B ri ro ll e d ( a) a n d 也 e a n n e al e d ( b) p d e o x i di z a ti o n t r e a t m e n t s o u s u re . ｡ここ脱酸処理 E , C と , ｡で明らかなように 40 ) a - - a s v a の結果を ) および( b ) に示す下列左から右 , そ也e wi t h , % の圧延て黒鉛棒で按拝した試料( D ) だけに大っきな亀裂が現れておりそれ以外の試料では , この程度の圧延では欠陥が生じないことが分かるまたP h o t o 2 ( b ｡ . が焼鈍によりっ ) においてもD 試料のみ亀裂がさらに大きくなてっておさらに過剰に含有する酸素が焼鈍中にガ , Ph o to 3 A p p e a r a n c e s o f 也 e ti p s c hi s el s h a i r r o u n d h ai r an d c hi s el f r o m t h e l eft si d e . , スとななって試料表面を膨張させっ亀裂とは異 , た表面欠陥1) が新たに発生して察されるい - り聖｢丸毛彫り聖 , ･ただし場合の表面性状と彫り易さを比較した｡の彫り易さの評価をまた硬さが高い , ので実際に聖を使った際のさい試料( A ) を取り上げて比較した P b ここで用いの 3 , 種類を採用した 3 に示すた聖は彫金の丸毛彫りおよび片切｡の聖の刃先部分 . , ･たり聖 ot o 焼鈍材を彫りここでは酸素含有率が高く｡｡ e て酸素含有率まったは硬さが異なる純銅圧延圧延材で代表的な毛彫りして P b らの代表的な聖を使その方面拡大これ試料( F ) と酸素含有率が低くした id ｡を定量評価する手段が感じ方を記録 s の刃先これっれら 3 種類片切り聖それぞれ , 見当たらなかこ , 酸素含有率と硬さが種々異 , なる純銅の鋳造｡圧延材の易さの評価彫り｣本実験で得た行った･ , c ol d るのが観｡脱酸法が異なる純銅鋳造 6 f . を示す Ⅲ o o n e - を参考までに写真の左から毛彫 , また硬さが小｡は 3 種類の聖で彫 ( a) - ( c) っ 4 . た表面の拡大写真であるは試料( F ) , ( d) - ｡ ( f ) は試料( A ) 試料( F ) および( A ) ともに左から毛であり , 彫り丸毛彫りおよび片切り聖で彫 , ot o 表面写真である｡った溝のこれらの写真観察ならびに横 6 p h ot o 4 P h ot o g . c o p p e r , ( d) a n d ( e) : ro u 田村尚子 of ∼ , ･ , . , - ･ , , 実際に彫った際の感触結果をまとめて T a bl e に示す･ ht e c a rv e d s u rf a c e s o f th e p u r e cQ P p e r ( a) ( c) : n O n d e o x i d i z e d p u r e (i) d e o x i d i z e d p u r e c o p p e r b y r a w p l n e r o d ( a) an d ( d) : h ai r c a rv e d ( b) n d h a i r c a rv e d ( c) an d (i) : o n e s id e c a rv e d g r o o v e s r e s p e c ti v el y r a ph s - 勝田 . 5 ものまた高いものと千差万別である酸素は銅｡の中でて合金化する場合 . 考察先ず T a bl e 2 に示 , , , 各種脱酸法による試料中の酸素分析値はそれぞれに低い a - C , い一中に固容体と u 20 し ) わゆる介在物として存在することが考えられるために銅 u 第 2 に酸化銅( Ⅰ) ( C などの酸化物としてしたようにここで, どのような形で存在するかを予測すると; まず第 1 に Ⅳ ｡｡これを検討する酸素 2 元系状態図をFi g 2 . 2) および金属工芸用純銅鋳造材および圧延材の硬さにおよぼす溶存酸素の影響 S M et h o (】 o f p b3 S a m C o ld d e o x kliz a ti o n S h b e Ls c C h a ir c ar v e d ra c k s c 血 x kliz e d N ot C - k】e c a r v e d ∩e s A raw ih w S R o u n d h ajr c a r v e d S - p ln e r( 山 d w ere 汚 e rV e F a c iln y al o n d g of c m 1 3 T bl e 5 a R fo e s u r lt s th o e s kl e n e f th s a m fa e s u r pl e s C ut c ar v e d C an ce b o wi th 1 3 00 u n an ri o u s ' 0 ⊥ 2 = = n ) ∼ 8 0 = T 山 e ) 3 J 7 0 d d a rd { ∫ _ l 7 0 20 o Fig 2 C . o ph 4 7 Fi g 3 ' - 1 1) . 30 xy g e n ppe r o X a s di a g ･ e に示す 40 at o , yg mi e n r a m e 50 0 . % q u yg x ili b ri u は酸化銅( Ⅰ) であり酸素が0 4 3 , あり , . m 純銅と酸化銅( Ⅰ) ( C R 0 xy g e n c o n . 0 O 1 t e n u 20 また図から明らかなように一 , m a ss % で共 ) との共存で者らによっ , ｡見して純銅中には酸素が固溶しないかに見える 1 1) 8 9 m , a s s . A ID a ll O 1 5 0 0 2 . % が接近しており , また温度に対する銅中酸素の固溶限を示す曲線が同とを考慮すると , て , こ . ass 酸素 2 元系平衡状態酸処理を施 . ｡図で銅に固溶する酸素量は研究て大きく異なるが , いずれにしは僅少であるこれ - らいずれの結果が信頼できるか判断を下すの｡ , い試料で及び , α 値とな - っ , の銅中 - っの . 001 m a ss % 0 ｡ a bl e T 2 で示したようにした試料のうち . , 各種脱酸素量が最も高 , は酸素分析値が0 5 C したが｡ 1 0 0 ℃ 付近で約 , % 0 室温付近で約0 と判断されるのこれら文献( 9) および(10) の結れらの文献偉から各温度で m - じ傾向にあるこ果が信頼できるものと判断されるところでしたのがF i g 3 である酸素固溶量 t r 4 7 ただ文献(9) と(1 伽こよる結果この点を｡ても銅中の be n u m , 0 00 5 3 . は困難であるがより低い温度で融体が出現することになる示されるように f 0 d 酸素の固溶限を読み取ると図の銅側を拡大 e + 酸素含有量が増加すると純銅の融点である1 0 8 3 ℃ - r p pe ･この共晶温度は 1 0 6 6 ℃ で明らかにするために銅 c o . ｡また " F i g 3 S o li d s o l u b ilit y o f t h e o x y g e n i n 也 e s o li d c o p p e r a ft e r t h e 4 7 ll v a r i o u s r e fe r e n c e s - ) e n 2) . ｡ I . . Fi g 2 から明らかなように純銅と共役するの晶組成を示す . ロ 0 05 60 O c t ′ 0 10 m e n ● ∫ . e r hi s eli n g t r e at ㌔㌔ pp c l o ng lS . ㌔′ ノ [ ･山㌔ O f h ∞ ∫ . o S m ㌔ . c ■ 桓 o f c h is e ]i n g I J J o n . ∫ 3 J m e t aJ ∫ u u . . th e c h . . J ! . th e h e a d of c hi s e l b i[e a in t o . th e 一 t ! t ･ S o fl . r ' I m e t a Ls th i n fi[ m S p * lin g o ff . . I . . t o s c r at c h . T o f e eI: 1 d t h e f a cilit y d e o x i di z a ti o ---__-_ -- m 3 J 3 ･ io _ o ' bL ad sr u r p v a u o ih at s e rv d A w h a rd . . 3 O hi s e li n g . t h a rd r u b b e d rTI W 2 h b el w a s g lid e d 肋 a n d s 旭 rp ∞ of c T o f e e I: h is e li n g d ir e ct k) n T rN> h e a d H a ir c ar v e d S tirrir q d ) s e r v a tio n ce R u b b e d s u rf a c e w 托h c his e l R o u n d h a ir c a r v e d 0 fa ur 7 m a ss % 以上にも中の酸素固溶限をはるかに越える u ている｡これはF ig 2 . および F ig 3 に . 示した銅酸素 2 元系平衡状態図からも予想さ一れるように , 銅中に酸素が酸化銅( Ⅰ) として横 8 介在物の形で存在しているもの勝田と予想される田村- 尚子･･液体銅中の酸素と炭素が直接接触する頻度を｡すなわち溶解銅中には酸素が大量に溶解するので, このどうかによ高める (2)活性な炭素を供給する , 間における脱酸が十分であるのかって液体銅のの排出が起こり凝固の際に酸素ガス外部に脱出できなか , 要であると判断されるなる素は銅と酸化物を形成し介在物として残存するものと考えられるといわれして炭素成分およびリン成分を取り上げたのであるが , 酸効果にういて銅製錬の分野にお｡ながらこれらの脱それぞれ次に検討する現在でも行われて , した試料( A ) を除いて｡搾による試料( - 先ず炭素成分にするにあたりつい ( D) てその脱酸効果を検討 2 6 1 4 0 ± 0 03 k . . c al / 94 05 . ±0 . 01k で明らかなように al / c m ol C O (g - 29 8 K ) (at ) a s - ･ CO ･ ( a t 29 8 K ). m ol 2 ･････････タルビ方 , ー値は - 26 40 k . / c al 液体銅中の酸素原子と反応して二の生成ンタルピエ 9 4 05 k . c ol m 1 2) であるエらず al / m ol 1 2) 値は( 2)式に示銅中の脱酸効果を高めるためには主と P h ot o 5 S r しかし｡藁屑添加と黒鉛棒撹の酸素分析値は0 m F % よりも減少して ass m ) . 171 1 の酸素分析値いるが, 試料( D ) % と異常に高い値を a ss ｡特に試料( A ) と試料( D ) , の酸素分析値のでその原因を明ン表面観察を行す一｡成されの結果を P , o to 5 に示 ( b ) は生松棒が炭では表面が赦密か ( . これらの表面写真から明｡ b 写真面つ , h ) つ平坦ででは微細孔が無数に形の大きさに相当する寸法凹凸が棒材の表面に多数形成されてのいる｡また工業的に製造される黒鉛棒は化学反応性 o 飴 c ab u か , ) a あるのに対して｡そ｡ ( a ) は黒鉛棒の表面らかなように( して(1 ) an ｡たっ化した表面を示す液体 face appe ar d ( a) a n d ht e u r o グらかにする目的で黒鉛棒と生松の炭化棒材のと非常に大きな値を示す , るン酸したようにこれらの反応式から判断されるように試料( C ) , , に大きな差異が認められた酸化炭素( C O 皇) ガスに変化する際ー 1 3) 脱酸材として炭素成分を選択したにも関わ酸化炭素ガスが一いリー生松棒による接辞 , % と脱酸未処理試料( 示した ( 2) , 液体銅に松な黒鉛棒による撹拝読料 , . (1) 一化炭素( C O ) ガスとなる場合にその生成 - ･うち C) では酸素量が0 5 3 4 4 ) 也a s) の炭素またはその原子が直接化合し ` 体 as 液体銅中の酸素原子と固 , ass . 0 (i n li q u i d C u ) + C O ( g - の 0 2174 0 (i n li q u i d C u ) + C ( s oli d ) - m 次の反応式 , , T a bl e 2 から明らかなように炭素を , 脱酸材の自的で使用した炭素系脱酸材の脱酸効果 Ⅳ 1 いてどの生木を挿入し脱酸する工程はポ｡本実験では脱酸材と条件をつの満たす材料が脱酸材として適当ということにた酸っこれら2 ｡ことが重 , O ri f ht ed z e sy n ra w th i e s z e pi n e r d g r a p h it e ( b) od . , 金属工芸用純銅鋳造材および圧延材の硬さにおよぼす溶存酸素の影響耐熱性および機械的強度を高めるために高密度にしてあるので期待できずした銅を黒鉛棒により撹拝むしろ大気中の酸素を溶解させる , 逆の効果が現れたも方一と考えられるの脱酸処理法と , 場合にはの脱酸効果は本実験で , 溶解 , する際に 4) 1 るとともにそ , って無定形の炭が粉状にな中に混入し溶けた酸素と容易に結合 , して酸化炭素または二酸化炭素ガスとなっに放出されるもと考えられるのを使用した場合には効果の他に; , 次で述べ一 15 ) り , ンタルピエ生松がはるかに大きしてリン化銅( Ⅰ) が最も有効であわらずこの試料( E , したように料( の硬 ) ) および試料( B ) A 示したのさよりも高い値をものと考えられるまず銅リ態図をF i g 4 15 . ) に示すに銅中に3 5 at o . m 図から明らかなよう｡ ic % まで｡のリンが α 固溶体リンがこの固溶限がα C ン化銅( Ⅰ) 待できるは本来硬くて脆い性質があり銅の溶解時にフラックスとしてホウ砂を添加し黒鉛棒で擾拝した試料( B ) の酸素分析値は比較的に低い値を示したがフラ役割は , これが溶解して液体銅のて空気との接触を断あるが , , 溶湯を激つクスッ表面を覆効果を期待とになる u の - 析出するこ元系平衡状ン 2 - 液体銅と大気の直接接触を防止する効果も期｡ 3 で示この原因は次のような理由に基づく｡を越えるとリとして a bl e これよりも高い試の硬るフラスたにも関っさはT 酸素分析値が , として銅中に合金化するクとからも理解いこ酸素分析値が最も低い値にな , ンクエ｡松脂の炭化による脱酸ッ値よりも式ーしたリン酸化物の生成｡て外部また｡撹 , て液体銅っ値できるさらにこ , こで得られた炭化棒は柔らかく脆いので拝によルピー脱酸材との活性炭素に変化す表面積は大きくの ( 3) または(4) で示｡して生松棒で撹拝した生松が無定形 , た炭素酸化物の生成 9 17 ) リ｡結晶粒界にン化銅( Ⅰ)( C u の結果, そ , P) 3 金として測定される硬さが高いことになるこのような理由によって一 , 地｡般に酸素濃度のっしたものでしく動かす作業が伴う場合 Ⅱ u o ' には液体銅と大気が直接接触する機会が大きくなる 3 ) 皿 t q t ! J 3 d ので不適当と思われる｡ E j t t I J . Ⅳ 2 J リン系脱酸材の脱酸効果 - 本実験で作製最も低かったした試料のうち酸素分析値がリ , 皿ン化銅( Ⅰ) よる撹拝試料( E ) では次式 0 添加と黒鉛棒に , C 20 u 3P とリ C u + P . . . c al / m ol ( 3) F i g 4 E q u ili b ri p h o s ph o Ok c al/ m - P 20 3 1 . ol s ph bin as e a ry e r ce n t 1 00 P P di a g r a m o f al l o y s y s t e ン化銅を採用する場合には , 測 0 (i n li q u i d ) + P . m ru p c o m ppe r - 16) . が未知の金属を溶解する際の脱酸材としてリ 2 70 0 または主として ±6 u c ン原子が液体銅中に溶解し , 0 (i n li q u id ) + P ±9 36 0 ±2 Ok - 80 丘0 A t o mi . C - 40 u Ok にしたが c al / っ m - P 20 5 - 37 0 0 . ol て脱酸されることになる｡脱酸材として炭素を用いた他分析値が低くなったのは式(1) および( 2) で示しのどの試料よりも酸素その添加量を予して厳密に決定する必要が出てくる理想｡的には添加したリン成分がまず脱酸によ消費され金属地金中のリ , 以下にすることが望ましい販タフピッ中のリチ銅ではリン濃度がそのンにン濃度が｡例えば α 一って固溶限般の市よる脱酸後の地金固溶限である3 5 . at o m ic % 横 10 以下となるようにリがあるン添加量勝田を調整する必要銅および銅合金を溶解する際の脱酸｡用リン化銅の添加量は銅中に含有する酸素量によって異なるがする場合には約0 とされてい % (リ 2 . 般にタ一フピチ銅を使用ッ . 報告はいまだ見受けられない｡本研究では純銅を溶解する際に脱酸材として炭素系とり. ン系の材料を取り上げてきたが果極微量の酸素固溶量によ , 0 pp 19 ) ので炭素成分を強制的に溶湯中に挿入する工夫が必要であるまた｡同じ炭素成分であ , ■ するだけの役割しか持たないて鋼索地を強化することになるが 2 1) る候向を示すので 2 0) , この間の溶量を逆に高めることになるので注意する必要い含有酸 , 粒子は粗大化す Ⅰ) 分散強化機構による著 , たものっ｡純銅を溶解する際に脱酸処理を種々変え , i 湯と大気との接触頻度を高める点で溶解酸素 ● 3 【 ] '山 = t! 3 S がある｡ H Y H 溶存酸素量と硬さの関係 Ⅳ 3 - 8 . S $ 3 ･ ● ¶ 山 ′ t ( つ微粒子が分散強化機構に基づ素量が増大すると酸化銅( , すなわちこ｡と考えられる脱むしろ擾拝でて銅中に分散するっしい鋼索地の硬さの上昇が現れなか , 酸効果を期待することができずさの上昇率はても黒 , 酸素 , 1 4) っ鉛は結晶性が高く化学的に安定のため方一｡含有率が固溶限を越えると酸化銅( Ⅰ) となり , 般の金属に対して炭素の比重溶湯表面に浮上しやすい , ても硬さが急っでの硬その結 , ｡の酸化銅( Ⅰ) は小さく固容体中ので . は藁屑や生松などの炭化した無定形炭素が適一以上 m して Fi g 5 で示されるように低下する銅中の酸素微粒子とな , ずれにに大きな格子歪みを含むことになりこれらのうち炭素系の脱酸材を使用する際に当であるがい｡もこれら両原子半径差が大きい含有率が2 18 ) る尚子田村激に上昇するものと判断されるとして約0 03 % ) ン･炭素系の脱酸材を用いた場合の溶ぎに , P J 丁山 t ! 口 H の関係について簡単に考察す存酸素量と硬さるただし｡ , ン化銅( Ⅰ) リ脱酸材を用いた場 o 10 20 0 0 合には酸素含有率が低いにも関わらず硬さが高くなようにった原因についてはすでに上で述べたとにするいこ . による銅鋳造材中の酸素含有率と硬さの関係括してっしたものである図に示素量が約2 0 0 p 伴 p まで m ｡銅中の酸の硬さ蛙酸素量の増加にて急激に上昇するが , 酸素量がこの値をを越えると硬さは緩慢な上昇を示す｡ F ig 3 . に示した銅酸素 2 元系状態図から明らかなよ一うに , α C u 中 - の酸素の銅の原子半径が1 o 6 0 Å と小さく . . . 固溶限は僅少である 2 7 Å に対して 1 9) , ｡酸素のそれは酸素と銅は侵入型固溶体 ` を作るものと考えられるが , こ o n te co n b et nt 3 0 0 i n C th e w een o x y ge n c o n t e n ts c o p p e r ,d e o x id i z e d S 40 0 u 石0 0 O O n pp , h ar d n e s s of r ht e iw th v a ri o u s m d th an e c ast ed th e o d s . . ｡ Fi g 5 は本実験で得られた炭素系脱酸材処理一 F i g 5 R el a ti その硬化機構が炭素系の場合と異な , るのでここでは触れなを 0 れを実証したた地金中の酸素量がそれに対応し七著しく変化し , また同時に硬さも大きく変化することような酸素量したがって硬さの異なる銅の板材に 3 種類の聖をが明らかとな使って彫りのったこの｡ , 際の感じ方をまとめて T a bl e 5 に示したが酸素含有率の高い試料したが , , て硬い試料では整が入りにくく削面は艶のない荒れた状態となまたそ , の研彫金の方面ではこの聖による彫りの後に着色処理を施すのが般に行われるの一りの表面状態によっで , ったっこの｡ような彫ても着色状態が微妙に変金属工芸用純銅鋳造材および圧延材の硬さにおよぼす溶存酸素の影響 ll ■ 化すると考えられる示し｡それに対応して硬さも最も高い9 5 2 . , (H R E (3) リ Ⅴ . 結占るタチ銅を溶解しフピッ法を変えて調整いて検討した｡の関係につのとおりであるも低い 01 生松 , も裏付けされるとなル) ーたっらかであり分が棒状で液体銅中に挿入されるためた溶解 , してこの原因は脱酸材と｡｡炭素系よりもリのン系をは熱力学的に , したがって硬た場合には聖の動きは滑っの表面も平滑かつそ , ンが残存し｡さが低い銅板を彫は生松の炭化による化学活性な無定形炭素成 0 07 5 - ( 4)銅中の酸素含有率が低いこれ｡ . . 用いた方が脱酸効果が大きい酸素含 , 脱酸材と , を使用硬さは7 6 3 ( H R 冗) と比 , 銅と合金化したためと考えられる , . たが得られた結果は次 % と非常に低く硬さも最 62 1 ( H R H スケン化銅( Ⅰ) 添加したリン化銅( Ⅰ) 中のリなお ass っリ酸素含有率が最も低い 0 , 較的に高い値となった｡ m であ｡してによる撹搾処理が最も効果的であり . ン系脱酸材として % a ss たっ酸素含有率と硬さ (1) 炭素系の脱酸材とその処理方法は有率は約0 m 脱酸材および方 , した試料のして用いられてとなル) ーした場合には金属工芸の方面で銅地金といケス美麗であっ｡した酸素と炭素が結合する頻度が高くなる結果 , る｡脱酸効果が大きくなたものと判断されっ最後に本実験における銅試料中の酸素分 , 析に御協力いただいた富山県工業技術セ (2) 同じ炭素成分でも黒鉛は化学的に安定なため脱酸効果は小さくむしろ撹拝効果によ , て大気中からの酸素の溶解を増大させの酸素含有率は0 . 53 m の長柄毅またっ銅中 , 氏に深甚の謝意を表します本研究の , 部は富山第一香取正彦 (2 ) M 井尾敏雄 , M (3) E ( 4) D ( 5) F ( 6) R ( 7) N ( 8) F ( 9) A (10) W u l) M uZ) 0 P H . an GR A W c H . e H ･ L . . ･･ A g C B . u b e rg a m o n h P o m Ch r d F ki re s s , am . H . N . . s S a n . C o : p any . d e m G St M . a a u e r w ( 1 9 5 8) . , , . al d LL 232 . . c o r c . d : st . : : T r am s : E Z v T . a n o rg . an s : am M A ll o y a ry s p 3 3 - , . , . et s , 1 9 7- 2 2 7 . . ( 1 9 33 ) 51 , ( 1 9 2 3) 30 , . AIM E . . 143 , 301 308 . , . , 235 Ill ( 1 94 1 ) . ( 1 9 3 4) , 33 7 - 3 5 3 3 0 11 3 0 8 , . - , . e ｡ . 2 7 1 1 - 2 7 20 , AIM E ( 1 94 1 ) M . 435 et r 60 4 , st . M . e w s o n 14 3 J In , Bi n ( 1 9 8 8) , . ( 1 9 2 7) 49 , 1 -2 3 , 理工学社 , of ( 1 9 5 8) , . ( 1 9 2 1) 64 J In : n n e r Al M E d E o th F , . r e et h , . S . o n s tit u ti o n ( 1 9 0 4) 39 , A IM E . S ki . k an Cb C . e m t s . d C T s k C m d E e w e r . d A an d r am . ak e r : c T an an n a r ry a ∫ A e s s a s M . an C l a si n g K o r ell : n R hin ･ an . eu e r : P hili p ･ s A . o o , Al 1 e . N ･ H . P . so n K H ill B Z An ti . d an - : n y an P . en s 井伏圭介 : 金工の伝統技法 , Ch e m t all u r . gi . 271 , c al ( 1 9 5 2) T he rm , 8 1 -8 7 o c h e m . i st ry , . ー｡銀行財団か｡にここ同財団に対しまして深甚の謝意を表します文献 ( 1) 一らの奨学寄付金により行われました % と非常に高い値を as s - ンタ｡横 12 u劫日本伸銅協会編細任9 大谷杉郎 O P 仏 O M M K . u a s ch e w ski b P H cG an sen R A W 0竹' 森永卓 - , u砂香取和男 : es s an d : an ボンフー d E LL . ( 1 9 5 8) 2 6 6 , , K H ill B 他 - r 田村･銅および銅合金の基礎とエ業技術大谷朝男 : カ , erg a m o n . : 勝田 . o o An d k C . o m p an , 入門ー E v an C o n st i t u ti o n y s : , In c 朝倉書店工芸家のための金属ノ金属デイバ M et . ト , , T her ( 1 9 7 2) ア丸善 19 6 , ( 1 9 8 9) , 24 31 , 37 ｡ - m o ch e m ｡ i s tr y , A ll o y s , ( 1 9 8 4) 石田制 : 標準顕微鏡組織第4 類( 非鉄合金編) , 日刊工業新聞社 , , , . ｡グネ技術セ鮒 , ar y , 噴射分散強化合金 , Bi n ( 1 9 5 8) 6 07 6 0 9 : ック , 長谷川正義編 al c , - ㈱一タブー of 日本金属学会編 : ( 1 9 8 4) ム社, ー al 1 u r g i 仏9) ーオ , 日本伸銅協会 , . e rk o : 金属材科学ァ尚子ンタ 9 ー , ( 1 9 8 5) 10 4 , ｡｡ ( 1 9 8 1) 3 8こ - , 山本科学工具研究社 , ( 1 9 8 1) , 20 ｡金属工芸用純銅鋳造材および圧延材の硬さにおよぼす溶存酸素の影響 13 T h e in fl u e n c e o f di s s ol v e d o x y g e n o n a t e h a r d n e s s o f a te c a st e d a n d th e r o ll e d p ur e c o p p e r p l a t e s f o r th e m et al a r t s a n d c r a fts . M Y O K O T A a s ar u (R e d N an c ei v e d M a o k T A M U R A o 1 2 1 9 9 8) ay , A BS TR ACT Tb a v as ri i n fl u e d o us f o ll o Th 0 01 . b e wi t h a m w e r p w I n th v e r so n th w at o D i di z a ti o e o x d th an , e c a s e of al l H . n o f th e d o o x yg w a s t h a v e e n 也e h o n di s c w th th n o n f th th , , a s d u s s e o e h a r d e e n e a rd n e s s o f T h . e re s u w e st lt e d m In . ( f th e n e s s o o f th c o ul d b e a st e d p u re e a t t h 也e lt elt e m b t ai o s s t r e at e i n th e n d c o p p e r d i n th i s e ff e c t . Ⅰ) e ph c o n fi id co p p e r e I n th i s wi t h th o x e n t of s t i m h e sa p it e of t c o p p er e co p p e r d c o n te n t yg e n o x lo ff e c t e s y st e m th g e b t ai o e o x id i z a t i on d e be th e c a se i r ri st e o x id i z a ti o n c a rb o n ct c o u ld n e s s i pt o w e v e r d e a f fe e d ar l a rg ed b y e n n I n t hi s . h p hi t e di d h y th et a l e o x lv e d s o m i al s at e r ex p e ri w it h m e nt a re co p p e r a m e s th e a d te r i al w ph o ro u s s y st e n ed tb o cb e m m w a s p h it e m a s o v e r y c o p p er m elt e d s m al l o f a r o d i n th o x e ai yg e n th i c all y e d e o x idiz r e r o u cop e t - . c o n te nt hi g h b i c al l y i n th c o n te n t c o m p a r a ti v e l y a s f g o x y ge n , e o xi d i z e r , th e o s e n e c a r b o n el e m e n t , c h e m c as e ra g m mi . T h i s l a rg w as r ea e r th an e - . W O R DS E E Y M e s m y d pi n e t r e e % ra a s di s s; r a w t a bl e g s c e o f th e i o n t r e at m e n t s e o xi d i z a t e st a ss e n idiz a rts e r , H an a r d d c r aft s n e s s , M , C et al ca vi n g , c o p p e r, C ol d c R oll h i s el w o r k ed p u r e c o pp e r , D i s s ol v e d o x yg e n ,