Application du premier principe à la thermochimie - MP*1

MP*1- 2014/2015
Application du premier principe à la thermochimie
1)Flamme d’un chalumeau oxy-acétylénique :
La flamme d’un chalumeau oxy-acétylénique résulte de la combustion de l’acétylène,
𝐶2 𝐻2 , par du dioxygène pur. Cette réaction permet d’atteindre des températures très élevées et
trouve son application dans les opérations de soudage et d’oxydécoupage. L’exothermicité de
la réaction est telle que les produits de combustion 𝐶𝑂2 et 𝐻2 𝑂 sont totalement dissociés en
𝐶𝑂 et 𝐻2 , la réaction à considérer est alors la suivante :
𝐶2 𝐻2 + 𝑂2 = 2𝐶𝑂 + 𝐻2
Déterminer la température maximale atteinte, les gaz initialement en proportions
stœchiométriques étant à 298 𝐾.
∆𝑓 𝐻 𝑜 (𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1 ) : 𝐶2 𝐻2 : 226,7 et 𝐶𝑂 : -110 ,5 ;
𝑐𝑝 (𝐽. 𝐾 −1 . 𝑚𝑜𝑙 −1 ) : 𝐶2 𝐻2 : 49,93 ; 𝐻2 :28,82 ; 𝑂2 : 29,36 ; 𝐶𝑂 : 29,14 .
2) Un homme à la mer :
Un homme de 80 𝑘𝑔 tombe dans l’eau tout habillé ; en sortant il pèse 1 𝑘𝑔 de plus. Sa
température corporel est de 37,2°𝐶 mais un vent frais souffle pour le sécher.
Modéliser ce problème et en déduire la quantité (en 𝑔) de glucose 𝐶6 𝐻12 𝑂6 qui doit
être consommer par le corps pour compenser la perte d’énergie par transfert thermique qu’il
doit supporter ?
A 𝑇 = 37,2°𝐶 : ∆𝑣𝑎𝑝 𝐻 𝑜 (𝐻2 𝑂) = 44 𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1 ; ∆𝑐𝑜𝑚𝑏 𝐻 𝑜 (𝑔𝑙𝑢𝑐𝑜𝑠𝑒) = −2,8 𝑀𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1 .
3) Le coléoptère bombardier :
Pour éloigner ses assaillants, le coléoptère bombardier projette une solution aqueuse
bouillante de quinone. Le jet est obtenu à partir d’une
solution d’hydroquinone, 𝐶6 𝐻4 (𝑂𝐻)2 , et d’eau oxygéné,
𝐻2 𝑂2, pour former de la quinone 𝐶6 𝐻4 𝑂2 et de l’eau.
𝐶6 𝐻4 (𝑂𝐻)2(𝑎𝑞) + 𝐻2 𝑂2(𝑎𝑞) = 𝐶6 𝐻4 𝑂2(𝑎𝑞) + 𝐻2 𝑂 (1)
∆𝑟 𝐻1𝑜 (300𝐾) = −202,6 𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1 ; c’est une réaction
quantitative catalysée par peroxydase ; puis on a également la
réaction :
1
𝐻2 𝑂2 (𝑎𝑞) = 𝐻2 𝑂(𝑙) + 𝑂2(𝑔) (2)
2
∆𝑟 𝐻2𝑜 (300𝐾) = −94,4 𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1 ; c’est une réaction quantitative catalysée par catalase.
La surpression due à la formation de dioxygène entraine l’expulsion de la solution bouillante.
La quantité initiale de solution réactive dans le coléoptère est environ 10−6 𝑚𝑜𝑙
de 𝐶6 𝐻4 (𝑂𝐻)2 et 1,1.10−5 𝑚𝑜𝑙 de 𝐶6 𝐻4 (𝑂𝐻)2 . La capacité thermique de la solution
expulsée est de 4 𝐽. 𝑔−1 . 𝐾 −1 et son enthalpie standard de vaporisation est de 2,5 𝑘𝐽. 𝑔−1 à
373 𝐾.
Le bombardier est assimilé à un système en évolution adiabatique. Justifier cette
hypothèse. A chaque jet, quelle quantité en 𝑚𝑔 de solution est vaporisée de 300 à 373 𝐾.
4) Oxydation de l’ammoniac :
On considère la réaction en phase gazeuse :
2𝑁𝐻3(𝑔) + 5/2𝑂2(𝑔) = 2𝑁𝑂(𝑔) + 3𝐻2 𝑂(𝑔)
à 298 𝐾 sous un bar.
1) Calculer l’enthalpie standard de réaction à 298 𝐾.
2) On réalise cette réaction dans une enceinte adiabatique à la pression de 1 𝑏𝑎𝑟. Les
gaz étant introduits en proportions stœchiométriques à 298 𝐾, calculer la température en fin
de réaction.
3) Afin de réduire la température finale, on introduit dans la même enceinte
l’ammoniac et le dioxygène en proportions stœchiométriques pour y ajouter ensuite 𝑥 moles
de vapeur d’eau par mol d’ammoniac. La température initiale restant de 298 𝐾, déterminer 𝑥
pour que la température finale soit de 1000 𝐾.
4) Toujours dans la même enceinte adiabatique et à la pression de 1 bar, on introduit 2
moles d’ammoniac et la quantité stœchiométrique d’air. Calculer la température en fin de
réaction.
Données : à 298 𝐾, ∆𝑓 𝐻 𝑜 (𝐻2 𝑂(𝑔) ) = −243 𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1 ; ∆𝑓 𝐻 𝑜 (𝑁𝑂(𝑔) ) = 87,9 𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1 ;
∆𝑓 𝐻 𝑜 (𝑁𝐻3(𝑔) ) = −46,5 𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1 .
Capacités calorifiques molaires :
Pour un gaz diatomique : 𝑐𝑝 = 29,1 𝐽. 𝐾 −1 . 𝑚𝑜𝑙 −1 ;
Pour la vapeur d’eau : 𝑐𝑝 = 33,6 𝐽. 𝐾 −1 . 𝑚𝑜𝑙 −1 ;
Pour l’ammoniac : 𝑐𝑝 = 35,1 𝐽. 𝐾 −1 . 𝑚𝑜𝑙 −1 .
5) Explosion isochore :
On considère la réaction totale en phase gazeuse :
1/2𝐻2 + 1/2𝐶𝑙2 = 𝐻𝐶𝑙
L’enthalpie standard de réaction est −92,2 𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1 à 25°𝐶.
Calculer la température et la pression maximales pouvant être atteintes dans
l’explosion à volume constant d’un mélange pris à 25°𝐶 sous 1 bar de composition : 𝑥(𝐻2 ) =
0,75 et 𝑥(𝐶𝑙2 ) = 0,25 (𝑥 correspond à la fraction molaire).
Pour un gaz diatomique : 𝑐𝑝 = 29,1 𝐽. 𝐾 −1 . 𝑚𝑜𝑙 −1.
Indications :
1)Flamme d’un chalumeau oxy-acétylénique :
La transformation est monobare et adiabatique, donc ∆𝐻 = 0 ; décomposer la transformation
en deux étapes : la réaction chimique à température constante puis le réchauffement des
espèces en présence en fin de réaction.
2) Un homme à la mer :
Modéliser en supposant la transformation monobare et adiabatique ; la combustion du glucose
compense le changement de phase de l’eau ; la modélisation n’est pas très satisfaisante car la
transformation n’est pas adiabatique ; il faudrait tenir compte de l’échange entre l’homme et
l’air extérieur , échange modélisé par la loi de Newton : 𝑡 et 𝑡 + 𝑑𝑡 le transfert thermique
échangée est 𝛿𝑄 = ℎ𝑆ℎ𝑜𝑚𝑚𝑒 (𝑇ℎ𝑜𝑚𝑚𝑒 − 𝑇𝑒𝑥𝑡 )𝑑𝑡.
3) Le coléoptère bombardier :
On a une transformation à enthalpie constante qu’on décompose en 4 étapes : la réaction
1avec ∆1 = 10−6 𝑚𝑜𝑙, la réaction 2 avec ∆2 = 10−5 𝑚𝑜𝑙, puis un réchauffement de la
masse 𝑚𝑜 correspondant à la quantité initiale de réactifs et une vaporisation de la masse 𝑚.
4) Oxydation de l’ammoniac :
2) La transformation est monobare et adiabatique, donc ∆𝐻 = 0 ; décomposer la
transformation en deux étapes : la réaction chimique à température constante qui ∆∆𝑟 𝐻 𝑜
puis le réchauffement des espèces en présence en fin de réaction ; 3) même raisonnement mais
cette fois il y a 𝑥𝑛𝑜 (𝑁𝐻3 ) moles d’eau dans l’état initiale ; 4) cette fois il y a réchauffement
du diazote ; il faut calculer le nombre de moles de diazote sachant que 𝑥𝑁2 = 0,8 dans l’air.
5) Explosion isochore :
Il s’agit d’une transformation adiabatique et isochore ; c’est l’énergie interne qui est
constante ; pour la réaction chimique, ∆𝑈1 = ∆∆𝑟 𝐻 𝑜 − ∆𝑛𝑔 𝑅𝑇𝑖 et pour le réchauffement
∆𝑈2 = ∑ 𝑐𝑣𝑖 (𝑇𝑓 − 𝑇𝑖 ) avec 𝑐𝑝 − 𝑐𝑣 = 𝑅.
Solutions :
1)Flamme d’un chalumeau oxy-acétylénique :
𝑇𝑓 = 𝑇𝑜 −
2∆𝑓 𝐻 𝑜 (𝐶𝑂)−∆𝑓 𝐻 𝑜 (𝐶2 𝐻2 )
2𝑐𝑝 (𝐶𝑂)+𝑐𝑝 (𝐻2 )
= 5440 𝐾.
2) Un homme à la mer :
𝑚𝑔𝑙𝑢𝑐𝑜𝑠𝑒 = −
𝑚𝑒𝑎𝑢 ∆𝑣𝑎𝑝 𝐻 𝑜 (𝑒𝑎𝑢)𝑀𝑔𝑙𝑢𝑐𝑜𝑠𝑒
𝑀𝑒𝑎𝑢 ∆𝑐𝑜𝑚𝑏 𝐻 𝑜 (𝑔𝑙𝑢𝑐𝑜𝑠𝑒)
= 157 𝑔 = 30 morceaux de sucre.
3) Le coléoptère bombardier :
∆𝐻1 = 10−6 ∆𝑟 𝐻1𝑜 , ∆𝐻2 = 10−5 ∆𝑟 𝐻2𝑜 , ∆𝐻3 = 𝑚𝑜 𝑐(𝑇𝑓 − 𝑇𝑖 ) avec 𝑚𝑜 = 0,484 𝑔 et ∆𝐻4 =
𝑚∆𝐻𝑣𝑎𝑝 ; ∆𝐻1 + ∆𝐻2 + ∆𝐻3 + ∆𝐻4 = 0 ce qui donne 𝑚 = 0,4 𝑚𝑔.
4) Oxydation de l’ammoniac :
1) ∆𝑟 𝐻 𝑜 = 3∆𝑓 𝐻 𝑜 (𝐻2 𝑂) + 2∆𝑓 𝐻 𝑜 (𝑁𝑂) − 2∆𝑓 𝐻 𝑜 (𝑁𝐻3 ) = −460,2 𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1 ; 2) 𝑇𝑓 = 𝑇𝑖 −
∆𝑟 𝐻 𝑜
2𝑐𝑝 (𝑁𝑂)+3𝑐𝑝 (𝐻2 𝑂)
∆𝑟 𝐻 𝑜
= 3192 𝐾 ; 3) 𝑥 = − 2𝑐
𝑝 (𝐻2 𝑂)(𝑇𝑓
10 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 et ∆ = 1 𝑚𝑜𝑙𝑒 ; on a 𝑇𝑓 = 𝑇𝑖 −
𝑐𝑝 (𝑁𝑂)
−𝑐
−𝑇 )
3
− 2 = 7,4 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 ; 4) 𝑥𝑁2 =
𝑂)
𝑝 (𝐻2
∆𝑟 𝐻 𝑜
2𝑐𝑝 (𝑁𝑂)+3𝑐𝑝 (𝐻2 𝑂)+10𝑐𝑝 (𝑁2 )
𝑖
= 1321,5 𝐾.
5) Explosion isochore :
𝑛
𝑛
∆𝑈1 = ∆∆𝑟 𝐻 𝑜 − ∆𝑛𝑔 𝑅𝑇𝑖 avec ∆ = 2 et ∆𝑛𝑔 = 0 et ∆𝑈2 = 2 (𝑐𝑝 (𝐻2 ) + 𝑐𝑝 (𝐻𝐶𝑙) −
2𝑅)(𝑇𝑓 − 𝑇𝑖 ) soit 𝑇𝑓 = 2505 𝐾 ; 𝑃𝑓 = 𝑃𝑖
𝑇𝑓
𝑇𝑖
= 8,4 𝑏𝑎𝑟𝑠.

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