Chapitre 10 : Changements de Phases

10 Changements de phase d’un corps pur
10.1
Un corps pur placé dans certaines conditions de
température et de pression peut changer d’état. On
Quelques expériences
parle de changement d’état ou de transition de phase.
• Le bouillant de Franklin
https://www.youtube.com/watch?v=nxAdQ_8tC1U
À l’échelle microscopique, un changement d’état
• Le point triple
https://www.youtube.com/watch?v=BLRqpJN9zeA
correspond à une réorganisation de la matière : les
• Le point critique du SF6
interactions
http://podcast.grenet.fr/episode/point-critique-du-sf6/
entre
atomes
(ou
molécules)
sont
modifiées.
• Le regel de la glace
http://www.canal-u.tv/video/science_en_cours/le_regel_de_la_glace_1990.131
10.2
Transitions de phase d’un corps pur
Dans les conditions (presque) normales, la matière
peut se présenter sous 3 états :
- gazeux,
- liquide,
ENTROPIE
- solide.
On appelle phase toute partie d’un système dont les
paramètres d’états intensifs évoluent continûment
avec la position.
Un corps pur (une seule espèce chimique) constitué
d’une seule phase est dit monophasé.
Un corps pur constitué de deux phases est dit
A l’interface entre 2 phases, les
grandeurs
d’état
varient
rapidement sur des distances de
l’ordre
de
quelques
atomes
(discontinuité) :
diphasé.
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ENTROPIE
10.3
Examinons
sublimation
fusion
LIQUIDE
ce
qui
se
passe
si
on
chauffe
régulièrement et doucement un morceau de glace
vaporisation
SOLIDE
Transformations de l’eau
initialement à T < 0°C à la pression ambiante :
GAZ
liquéfaction
condensation
solidification
condensation
À
l’échelle
distinguent
macroscopique,
par
des
ces
valeurs
trois
états
différentes
se
des
paramètres intensifs : masse volumique, propriétés
optiques (indice de réfraction), etc.
Lors d’une transition de phase, les paramètres
intensifs du corps pur varient brutalement :
• Pour T < 0°C (A → B), on observe la présence seule
→ masse volumique
de glace. La température de celle-ci augmente
de l’eau
• À T = 0°C (en B), les premières gouttes d’eau liquide
apparaissent, c’est la fusion de la glace : on a alors
coexistence entre les phases solide et liquide : cette
coexistence a lieu à température constante de 0°C et
dure jusqu’à ce que toute la glace soit fondue (→ C).
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→ l’apport continu de chaleur ne sert pas à
échauffer le mélange des phases mais seulement à
faire fondre la glace.
10.4
Chaleur latente de transformation
On va s’intéresser aux paliers observés lors des
transformations glace → eau liquide → vapeur d’eau.
• Quand toute la glace à disparu (en C), la phase
liquide, seule présente, recommence à s’échauffer (C
→ D) jusqu’à ce que les premières bulles de vapeur
d’eau (phase gazeuse) apparaissent à 100°C (en D).
C’est le début de la vaporisation.
• Comme pour la fusion, la coexistence liquide/gaz va
Analysons les énergies fournies au système :
• Pour T < 0°C, l’eau est sous forme solide (glace). En
apportant de l’énergie sous forme de chaleur, on
élève la température de la glace de telle sorte que :
Q = m csol (Tf – Ti)
csol : capacité calorifique
s’effectuer à la température constante de 100°C et
elle va durer tant qu’il restera du liquide (→ E).
→ l’apport de chaleur ne sert qu’à vaporiser la phase
liquide mais ne provoque pas l’échauffement du
mélange liquide/gaz.
• Une
fois
le
liquide
m : masse de fluide
massique de la glace
• De même, quand l’eau est monophasique sous forme
liquide (pour 0 < T < 100°C) ou sous forme gazeuse
(T > 100°C), l’apport d’énergie sous forme de chaleur
permet d’élever la température du système :
entièrement
vaporisé,
la
température du gaz recommence à augmenter.
Q = m cliq (Tf – Ti)
et Q = m cgaz (Tf – Ti)
où cliq et cgaz sont respectivement les capacités
Ces observations montrent qu’à pression fixée, la
calorifiques
coexistence de deux phases (solide-liquide) et (liquide-
gazeuse.
solide) ne peut se faire qu’à température fixe.
Cette température d’équilibre solide-liquide Téq est
égale à 0 °C pour l’eau à pression atmosphérique :
• si T > Téq, l’eau n’existe que sous forme liquide,
massiques
des
phases
liquide
et
• Sur les plateaux, c’est-à-dire lorsqu’on a coexistence
de phases, on fournit de l’énergie au système mais la
température reste constante. Ceci montre que la
• si T < Téq,, l’eau n’existe que sous forme solide*.
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Q = m cgaz ∆T →
transition de phase dans le sens ordre → désordre et
nécessite de l’énergie pour qu’elle soit réalisée :
- Pour
l’équilibre
solide/liquide,
on
Q = m lV
chauffe
continûment mais la température reste inchangée
(la pression est fixée) : on doit fournir la chaleur
nécessaire à liquéfier toute la masse de glace : on
Q = m lF
↓
← Q = m cliq ∆T
← Q = m csol ∆T
parle de chaleur latente de fusion LF :
Q = LF (LF est exprimée en J).
- pour la transition de phase liquide → vapeur, on
Si on considère maintenant les transformations
considère la chaleur latente de vaporisation LV.
L’existence
de
cette
chaleur
latente
de
vaporisation est utilisée par l’organisme lors de la
transpiration. L’évaporation de l’eau à la surface
successives de l’eau, à pression constante, depuis sa
phase vapeur vers la phase liquide
puis en phase
solide, on observe un comportement similaire :
de la peau sert à refroidir le corps.
Unités, ordre de grandeur
• À l’instar des capacités calorifiques, les chaleurs
Q = – m lV
latentes sont souvent définies par unité de masse du
corps.
On peut aussi trouver des chaleurs latentes molaires.
• Eau : lF = 334 kJ kg–1
→ il faut 334 J pour faire fondre 1 g de glace
surfusion→
Q = – m lF
↓
lV = 2257 kJ kg–1
→ il faut 2257 J pour faire évaporer 1 g d’eau
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Lors des transitions gaz → liquide et liquide → solide,
Variations d’entropie et d’enthalpie
on observe des plateaux pour lesquels la température
Les transformations gaz → liquide et liquide → solide
est constante. Dans ce cas, l’entropie du système
diminue et
celui-ci cède de la chaleur au milieu
extérieur.
sont réversibles et ont lieu à température et pression
constantes. Dans ce cas, on sait que la variation
d’entropie est :
∆S = Sech = Q/T
• pour la condensation : Q = – LV = – m lV
• pour la solidification : Q = – LF = – m lF
Pour la transformation de la phase ϕ1 vers la phase
ϕ2, la variation d’entropie sera :
Phénomène de surfusion
Il est possible d’observer l’eau à l’état liquide alors
que la température est inférieure à 0°C (→ –39°C),
l’eau est alors qualifiée de surfondue.
Ce phénomène provient du fait que passer de l'état
liquide à l'état solide requiert un coût énergétique. La
moindre perturbation (impuretés, vibrations, …)
provoque la solidification instantanée de l’eau.
∆S1→2 =
Q L1→2 m l1→2
=
=
T T1 → 2
T1 → 2
où : L1→2, l1→2 : chaleur latente et chaleur latente
massique de la transition ϕ1 → ϕ2,
T1→2 : température de la transition ϕ1 → ϕ2 à
pression fixée.
On en déduit la variation d’entropie massique :
http://www.koreus.com/video/surfusion-eau.html
∆s1→2 =
l1 → 2
T1 → 2
Comme la transformation est isobare, on en déduit la
variation d’enthalpie du système :
∆H1→2 = Q = L1→2 = T1→2· ∆S1→2 = T1→2· [S2 – S1]
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• Pour la fusion :
∆Hsol→liq = LF = Tfusion· [Sliq – Ssol] > 0
10.5
Diagramme de phase
10.5.1
Expérience
Trompe à vide
Capteur de
pression
on a bien une augmentation de l’entropie associée à
→
un gain de chaleur
← eau de refroidissement
Thermocouple
• Pour la vaporisation :
∆Hliq→gaz = LV = Tébullition· [Sgaz – Sliq]
Tube
capillaire
>0
chauffe-ballon
Par convention, la chaleur latente est toujours
À l’aide du dispositif représenté ci-dessus, il est
positive, pour la transition gaz → liquide :
possible de suivre la pression de vapeur saturante
Q = ∆Hgaz→liq = –LV = Tébullition· [Sliq – Sgaz] < 0
(pression à laquelle la phase gazeuse d'une substance
est en équilibre avec sa phase liquide) en en fonction
Pour résumer :
de la température :
1 105
Pression mesurée (Pa)
modèle
Pression (Pa)
8 104
6 104
liquide
4 104
gaz
2 104
0
30
40
50
60
70
80
90
100
Température (°C)
• Expérience du bouillant de Franklin
https://www.youtube.com/watch?v=nxAdQ_8tC1U
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10.5.2
Représentation P, T
Précisons quelques points importants :
Comme le suggère l’expérience du bouillant de
Franklin, la température d’ébullition de l’eau dépend
de la pression. Il est donc possible de représenter dans
un diagramme P, T les domaines d’existence des
différentes phases d’un corps pur.
En général, pour les corps (à l’exception de l’eau), le
diagramme de phase P, T est de ce type :
• Ce diagramme de phase est relatif à un composé pur
dans une enceinte fermée et n’est pas valable pour
un composé dans un bécher ouvert en contact avec
l’atmosphère.
• Pour tout point extérieur aux courbes, le
système est monophasé : c’est le domaine d’existence
de l’une des phases. Les paramètres P et T sont
indépendants.
La
connaissance
de
T
et
de
P
détermine
complètement l’état du corps pur.
• Ligne de transition/d’équilibre : il y a équilibre
de 2 phases en présence. Les paramètres P et T sont
liés.
La connaissance de P et T ne permet pas de
déterminer complètement le système car on ne sait
rien sur les proportions relatives des deux phases.
La traversée d’une des lignes correspond à une
transition.
La ligne qui va de A → B sépare les phases liquide
et gazeuse et correspond à la ligne de vaporisation.
Celle-ci se termine au point triple au delà duquel on
observe l’état supercritique.
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Les lignes qui vont de C → A et A → D séparent la
phase
solide
des
phases
gazeuse
et
liquide
respectivement. Elle exprime également comment
les températures de sublimation et de fusion d’un
solide varient avec la pression.
point, le corps pur est triphasé : les trois phases,
liquide
et
gazeuse
Variance
La variance (dans sa version simple) correspond au
nombre
de
paramètres
intensifs
indépendants
définissant l’état d’un système ou que l’on peut
imposer arbitrairement :
• Point triple : coexistence des trois phases. En ce
solide,
10.5.3
coexistent.
Cette
coexistence n’est donc possible que pour une seule
valeur du couple (P,T). L’état liquide disparaît pour
P < PPT ou pour T < TPT.
Le point triple est caractéristique du corps pur
étudié.
v=c+2–ϕ
avec : c : nombre de constituants/corps indépendants
c = 2 dans le cas d’un mélange de 2 corps
c = 1 en général pour un corps pur
ϕ : nombre de phases présentes dans le système
ϕ=1
sous forme vapeur
ϕ=2
Pour l’eau TPT = 273.16 K = 0.01°C PPT = 6 mbar
dans le cas d’un mélange de 2 corps
dans le cas d’un mélange de 2 phases
d’un même corps pur
→ Le point triple du Tert-Butyl Alcool
ϕ=2
https://www.youtube.com/watch?v=BLRqpJN9zeA
dans le cas d’un mélange de 2 phases
de 2 corps
ϕ=3
• Point critique : on est dans l’état fluide.
dans le cas d’un mélange de 3 phases
d’un même corps pur (ou de 2 corps)
Les propriétés du liquide et de la vapeur sont
identiques – impossible à distinguer les deux états
Exemples :
(même masse volumique – pas de séparation de
• Pour un corps pur (c = 1) présent sous une seule
phase par gravité ; même indice optique …).
phase (ϕ = 1), la variance est égale à 2. La pression
et la température définissent l’état du système.
http://podcast.grenet.fr/episode/point-critique-du-sf6/
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• Pour un corps pur (c = 1) présent sous 2 phases (ϕ =
Lors de la transformation entre la phase ϕ1 et la
2), la variance est égale à 1. On peut faire varier soit
phase ϕ2, la chaleur échangée avec le milieu extérieur
la pression, soit la température mais pas les deux
QP est telle que :
indépendamment.
Sech =
→ on se déplace le long d’une ligne d’équilibre ou
ligne de transition
QP = H2 – H1 = ∆Hsys
• Pour un corps pur (c = 1) présent simultanément
sous 3 phases (ϕ = 3), la variance est égale à 0. P et
T ont des valeurs parfaitement fixées, → point triple
QP
T0
soit :
Sech =
∆Hsys
T0
D’autre part, d’après le 1er principe :
10.6 Enthalpie libre et potentiel thermodynamique
∆U = W + QP = QP – P0ΔV
Considérons un système évoluant à pression P0 et
on suppose que W est limité au travail des forces de
température T0 constantes, ce qui est le cas de
pression
nombreuses transformations ou réactions chimiques
effectuées à l’air libre (à la pression atmosphérique).
D’après le 2nd principe :
∆Ssys = Sech + Scréée
↓ P0
système
avec
Scréée = ∆Ssys – Sech ≥ 0
soit :
Scréée = ∆Ssys –
∆Hsys
≥0
T0
en multipliant les 2 membres de l’inégalité par – T0 :
– T0 Scréée = ∆Hsys – T0 ∆Ssys ≤ 0
ou encore :
T0
(H2 – H1) – T0 (S2 – S1) ≤ 0
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(H2 – T0 S2) – (H1 – T0 S1) ≤ 0
Notion de potentiel thermodynamique :
On définit une nouvelle fonction d’état du système,
En mécanique, on a défini la notion de potentiel :
appelée enthalpie libre G (aussi appelée énergie
• Potentiel gravitationnel
libre de Gibbs) et telle que :
Ep(r) = –
G = H – TS = U + PV – TS
GMm
+ Cte
r
Ep
Dans ce cas, le 2nd principe de la thermodynamique
r
exprime le fait que lors d’une réaction à P et T fixées,
l’enthalpie libre ne peut que décroître et est minimale
à l’équilibre :
• Potentiel électrostatique
Ep(r) =
∆G = G2 – G1 ≤ 0
q1 q2
+ Cte
4π ε0 r
Ep
Cette fonction d’état est très utilisée en Chimie pour
déterminer dans quel sens doit avoir lieu une réaction
r
• Potentiel élastique d’un ressort
chimique.
Dans
le
cas
(changement
transformation
d’une
d’état)
transformation
à
peut
T
être
et
P
de
phase
constantes,
considérée
Ep(r) =
1
k (x – x0)2 + Cte
2
Ep
la
comme
|
x0
réversible. Dans ce cas :
∆G = G2 – G1 = 0
x
Ces trois potentiels permettent de prévoir le sens de
On parle alors d’équilibre de changement d’état.
déplacement des corps et/ou de déterminer les
positions d’équilibre.
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En thermodynamique, le 2nd principe est associé à
plusieurs potentiels permettant de définir le sens des
transformations et les conditions d’équilibre :
• Pour un système thermiquement isolé, susceptible
d’échanger du travail avec l’extérieur, l’entropie S
est le potentiel thermodynamique pertinent :
10.7
Conditions d’équilibre
Nous allons nous intéresser à un corps pur présent
sous deux phases et plus particulièrement aux
conditions d’évolution et d’équilibre en utilisant
l’enthalpie libre G.
Soit un corps pur présent sous deux phases ϕ1 et ϕ2,
dans un récipient maintenu à la température T et à
S
une pression P. Dans ce cas, l’enthalpie est une
• Scréée = ∆Ssys ≥ 0
fonction extensive donc G = G1 + G2.
• Équilibre pour S maximale
On note n1 le nombre de mole de la phase ϕ1 et n2 le
nombre de mole de la phase ϕ2 avec n1 + n2 = n.
• Pour un système évoluant à température et
pression constantes, l’enthalpie libre G est le
potentiel thermodynamique pertinent :
L’enthalpie totale du système est donc :
G(P,T,n1) = n1 g1m + n2 g2m = n1 g1m + (n – n1) g2m
= n1 (g1m – g2m) + n g2m
où les gim représentent les enthalpies molaires :
G
gim = Gi/ni
• ∆G = G2 – G1 ≤ 0
• Équilibre pour G minimale
• Pour un système évoluant à température et volume
constants, l’énergie libre F = U – T S est le potentiel
thermodynamique pertinent.
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• On suppose g1m > g2m aux conditions de pression et
G passe par un minimum (2nd principe) avec n1 et n2
température fixées. Cela signifie que la phase ϕ2 est
tous les deux non nuls.
plus stable que la phases ϕ1. La phase ϕ1 correspond
Ceci n’est possible que si g1m = g2m et dans ce cas, G
à un état métastable (exemples du glaçon dans un
est indépendant de n1.
verre d’eau à T > 0°C à pression ambiante ou du
• Cette situation d’équilibre peut être atteinte avec
glaçon dans l’eau à T = – 0.5°C sous 100 atm comme
des conditions (P, T) telles qu’on se situe alors sur
représenté dans l’exemple ci-dessous).
une courbe d’équilibre telle que définie au § 10.5.2.
Dans ce cas, les courbes g1m(T) et g1m(T) et g1m = g2m.
gm
Teq
↓
g2m
g1m
10.8
Relations de Clapeyron
Considérons par exemple, le cas de la courbe de
TA
Teq TB
T
vaporisation et deux situations d’équilibre très
proches (P,T) et (P + dP, T + dT) :
Le système diphasé en "B" est dans des conditions
"hors équilibre", il va évoluer dans le sens d’une
diminution de l’enthalpie totale du système :
L’équilibre sera atteint par l’appauvrissement de la
phase dont l’enthalpie molaire est la plus élevée (ϕ1)
jusqu’à disparition de cette phase au profit de la
(P,T)•
•(P+dP,T+dT)
phase thermodynamiquement plus stable (le glaçon
dans va fondre complètement).
• Pour que le système soit à l’équilibre avec la
coexistence des deux phases en présence, il faut que
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Pour ces deux conditions d’équilibre, les enthalpies
La condition dg1m = dg2m implique :
molaires des phases ϕ1 et ϕ2 sont égales :
v1mdP – s1mdT = v2mdP – s2mdT
g1m(P,T) = g2m(P,T)
ou encore :
g1m(P+dP,T+dT) = g2m(P+dP,T+dT)
dP s2m – s1m
=
dT v2m – v1m
d’où :
g1m(P+dP,T+dT) – g1m(P,T) = g2m(P+dP,T+dT) – g2m(P,T)
en
introduisant
les
différentielles
totales
des
On peut exprimer cette relation en faisant intervenir
les volumes et entropies massiques :
dP s2 – s1
=
dT v2 – v1
fonctions g1m et g2m :
dg1m = g1m(P+dP,T+dT) – g1m(P,T)
avec
dg2m = g2m(P+dP,T+dT) – g2m(P,T)
On en déduit que :
Formule de Clapeyon
vim = M vi
Formule de Clapeyon
et
sim = M si
(M : masse molaire)
On peut exprimer la formule de Clapeyron en faisant
dg1m = dg2m
intervenir la chaleur latente massique :
l1 → 2
s2 – s1 = ∆s1→2 =
avec T = T1→2
T
Or on sait que :
dG = dU + d(PV) – d(TS)
d'où :
avec
dU = T dS – P dV
donc :
dG = T dS – P dV + P dV + V dP – T dS – S dT
dG = V dP – S dT
dP
l1 → 2
=
dT T (v2 – v1)
10.9
On peut généraliser ce résultat aux enthalpies libres
molaires différentielles dg1m et dg2m :
Conséquences
Nous allons regarder en détail les conséquences de la
relation de Clapeyron sur les différents équilibres.
dg1m = v1mdP – s1mdT
dg2m = v2mdP – s2mdT
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• Equilibre liquide/vapeur
Il existe cependant une exception notable pour l’eau.
- l’entropie massique du gaz est supérieure à celle
du liquide : svap > sliq
est plus grand que celui de l’eau liquide (la densité de
- le volume massique du gaz est supérieure à celle
du liquide : vvap > vliq
dP
→
>0
dT
→
la
pente
de
En effet, on sait que le volume massique de la glace
la glace est inférieure à celle de l’eau).
→ glaçons qui flottent
→ bouteille remplie placée au congélateur qui explose
la
courbe
de
l’équilibre
liquide/vapeur est toujours positive
• Equilibre solide/vapeur
- même raisonnement → la pente de la courbe de
l’équilibre liquide/vapeur est toujours positive
Pour l’eau : vsol > vliq
⇒ vsol – vliq > 0
ssol < sliq
⇒ ssol – sliq < 0
dP ssol – sliq
=
<0
dT vsol – vliq
• Equilibre solide/liquide
- la pente de la courbe de l’équilibre solide/liquide
est toujours positive en général …
Soit un glaçon à –5°C
initialement à pression
atmosphérique.
On constate qu’il fond si
on le compresse !
→ expérience du regel de la glace
http://www.canal-u.tv/video/science_en_cours/le_regel_de_la_glace_1990.131
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10.10
Équilibre liquide – vapeur
10.10.2 Courbe de saturation
10.10.1 Pression de vapeur saturante
Expérimentalement, lorsqu’on diminue à température
constante le volume occupé par un corps pur gazeux
1 105
Pression mesurée (Pa)
(CO2 par exemple), on observe le phénomène illustré
modèle
sur la figure ci-dessous :
Pression (Pa)
8 104
6 104
liquide
PS(T)
4 104
gaz
4
2 10
0
30
40
50
60
70
80
90
100
Température (°C)
À la température T :
- si P < PS(T), le corps pur est en phase gazeuse
→ vapeur sèche
- si P > PS(T), le corps pur est en phase liquide
→ liquide saturant
La pression de vapeur saturante PS(T) est la pression
maximale d’une phase vapeur et minimale d’une
phase liquide à la température T.
figure empruntée à Nicolas Pavloff
http://lptms.u-psud.fr/nicolas_pavloff/enseignement/thermodynamique/
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1P003 – Chapitre 10 – Changements de phase
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• Quand le volume spécifique est élevé, le fluide est
On remarque que lorsque la température tend vers la
dans l’état gazeux. La fonction P(V) suit l’isotherme.
température critique, les volumes massiques de la
On qualifie la vapeur de sèche
vapeur et du liquide tendent à être égaux. Ils sont
• Quand on diminue le volume du gaz jusqu’à
atteindre le point B, la première goutte de liquide
apparaît. Il y a condensation du gaz → point de
rosée.
égaux au point critique (C).
10.10.3 Proportion de chaque phase sur un palier
Au point M, on a un mélange liquide + gaz.
• Dans le domaine de volume spécifique compris entre
vgaz(T) et vliq(T), il y a coexistence des deux types de
fluides. La pression reste constante → palier.
La masse totale du corps pur m se décompose en
masse de liquide mliq et masse de gaz mgaz :
Dans ce domaine, on a gliq(P,T) = ggaz(P,T)
m = mliq + mgaz
• Quand v diminue jusqu’en A, la dernière bulle de
vapeur disparaît. On parle de liquide saturant.
• On est en phase liquide, la pression augmente très
rapidement
car
le
liquide
est
xliq + xgaz = 1
Le volume total de fluide est :
En faisant varier la température, on construit le lieu
des points de transition gaz ↔ liquide. On définit
la
avec
quasiment
incompressible.
ainsi
La fraction massique de chaque phase est définie par :
mliq
mgaz
xliq =
et xgaz =
m
m
courbe
de
saturation.
Celle-ci
est
V = Vliq + Vgaz
V = mliq vliq + mgaz vgaz
où vliq et vgaz sont les volumes massiques
respectifs des phases liquide et gazeuse
composée de :
- la courbe de rosée (gaz → liquide)
- la courbe d’ébullition (liquide → gaz)
1P003 – Chapitre 10 – Changements de phase
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Le volume massique moyen v du mélange est :
v=
V mliq vliq + mgaz vgaz
=
m
m
v = xliq vliq + xgaz vgaz = xliq (vliq – vgaz) + vgaz
d’où finalement :
xliq =
v – vgaz
vgaz – v
MB
=
=
vliq – vgaz vgaz – vliq AB
xliq =
AM
AB
et
règle des moments
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