1ier principe 2014 2015 - CURK

THERMODYNAMIQUE :LE PREMIER PRINCIPE
THERMODYNAMIQUE : LE PREMIER PRINCIPE EN CHIMIE
I – LE PREMIER PRINCIPE ET SES FONCTIONS THERMODYNAMIQUES
1- L'énergie interne et le premier principe
3- Fonction d'état : formalisme mathématique
3-A CONSÉQUENCE POUR UNE TRANSFORMATION PUREMENT PHYSIQUE À PRESSION CTE
3-B – CONSÉQUENCE POUR UNE TRANSFORMATION CHIMIQUE À TEMPÉRATURE ET PRESSION CTES
3-C- CONSÉQUENCE POUR UNE TRANSFORMATION CHIMIQUE RÉELLE À PRESSION CTE
4- Bilan thermique
4-A- UN EXEMPLE
4-B- GÉNÉRALISATION : MÉTHODE DE RAISONNEMENT.
III.DÉTERMINATION DE ∆RH° POUR TOUTE REACTION, À TOUTE TEMPÉRATURE
1.Etablissement de tables thermodynamiques
1-A RÉACTIONS EXO OU ENDOTHERMIQUES
1-B CLASSEMENT DES RÉACTIONS PAR TYPE
2.Utilisation des tables pour la détermination de tout ∆rH°
3.Influence de la température sur ∆rH°
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THERMODYNAMIQUE :LE PREMIER PRINCIPE
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THERMODYNAMIQUE : LE PREMIER PRINCIPE EN CHIMIE
Vous avez appris la cinétique des transformations chimiques , c'est à dire l'étude de leur vitesse.
Qu'est-ce que la thermodynamique ?
La thermodynamique chimique permet de répondre aux questions relatives aux changements de température, aux
besoins d'énergie ou au dégagement d'énergie lors des transformations, La thermodynamique répond aussi à la
question de la prédiction de l'évolution d'un système, et de son état final consécutif à cette évolution, équilibre ou pas.
On considère que Sadi Carnot ( 1796 – 1832 (mort du choléra) ) est le père de la thermodynamique. Il a découvert en
1931 l'équivalence entre chaleur et travail ( appelé aujourd'hui premier principe). Son œuvre fut poursuivie par
Clapeyron, Clausius et Kelvin puis plus tard par Boltzmann qui a donné un sens statistique aux travaux initiés par
Clausius en particulier. Nous en reparlerons dans le deuxième chapitre de thermodynamique
I – LE PREMIER PRINCIPE ET SES FONCTIONS THERMODYNAMIQUES
1- L'énergie interne et le premier principe
Si on mélange 200 mL d'eau à 80°C et 150 mL d'eau à 20°C… on sait bien que l'on va obtenir 350 mL d'eau à une
température intermédiaire, comprise entre 20 et 80°C … mais quelle température? Toujours est-il que les 200 mL
d'eau ont refroidi, alors que les 150 mL se sont réchauffés : ces 2 échantillons d'eau ont échangé de l'énergie.
Si on mélange de l'acide sulfurique concentré pris à température ambiante avec de la soude concentré à température
ambiante, on a appris à se protéger au laboratoire, parce que l'on sait que le mélange risque de chauffer tant et si bien
qu'il peut y avoir ébullition locale avant l'équilibre du système, à une température beaucoup plus élevée que la
température ambiante. Le système s'est échauffé, MAIS chimiquement , on a formé des liaisons O – H .
Si on verse de l'acétone sur ses mains, celle-ci s'évapore spontanément, en laissant une sensation (et une réalité) de
froid sur les mains. La température de la peau a baissé, mais simultanément, l'état de l'acétone a changé ( de liquide à
vapeur , des molécules ont été séparées )
Quel est le point commun à tous ces phénomènes, point commun à tout système dans l'univers ?
De l'énergie a été échangée . En aucun cas on ne peut créer de l'énergie.
Il est seulement possible de changer la forme de l'énergie.
En d'autres termes, si un système est isolé, c'est-à-dire qu'il lui est interdit d'échanger quoi que ce soit avec l'extérieur
( matière ou énergie ) , alors son énergie ne peut pas changer. Soit U son énergie, appelée énergie interne :
∆Uisolé = 0
Et si le système étudié n'est pas isolé ? alors il peut échanger de l'énergie. On décide alors de décrire cette énergie
échangée sous deux formes : Q , transfert thermique, ou chaleur, et W , toute autre forme d'énergie ( mécanique,
électrique, etc… )
De sorte que
∆U = Q + W
pour toute transformation d'un système non isolé.
Ces relations expriment la conservation de l'énergie, appelée aussi premier principe
L'énergie interne U d'un système n'est pas accessible, seule sa variation sera accessible.
La version infinitésimale de cette relation , pour une toute petite transformation s'écrira : dU
= δQ + δW
Remarque : Nous n'étudions que des systèmes "immobiles" , et restant à hauteur fixe… en clair la variation d'énergie
cinétique du système et d'énergie potentielle du système n'a pas été envisagée… en chimie, on évite de mettre le
réacteur en accélération ou de le faire descendre de 3 étages pendant la réaction… Si vraiment vous tenez à travailler
ainsi, alors le premier principe s'écrit : ∆(Ec + Ep + U) = Q + W
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2- L'enthalpie et le premier principe
Sauf cas particulier des réactions rédox, que nous étudierons plus tard, W se réduit généralement au travail des
forces de pression : W = -P∆V
ou δW = -PdV
Ainsi ∆U devient :
∆U = Q - P∆V
ou
dU = δQ - PdV
Soit pour une transformation s’effectuant à Volume constant : dV = 0
Ainsi dUV = δQV
soit
∆UV = QV
chaleur échangée à volume contant (par définition de U ).
Donc , pour une transformation ayant lieu à volume constant, sans autre travail que celui des forces de pression
(nulles en l'occurrence) , la variation d'énergie interne = la chaleur échangée.
Super … sauf que pour des raisons de sécurité, le volume n'est généralement pas maintenu constant pour des
réactions en chimie ( risque d'explosion en cas de surpression )… donc la chaleur échangée à volume constant est de
peu d'intérêt…
Opportunément, on crée alors une autre fonction énergie, à partir de la fonction énergie interne précédemment
définie:
Soit
H = U + PV
H est la fonction enthalpie
où P et V sont la pression du système et V son volume.
Pourquoi additionner le terme PV ????
Parce que : dH = dU + PdV + VdP = δQ + δW + PdV + VdP = δQ - PdV + PdV + VdP = δQ + VdP
Et comme, pour une transformation à Pression constante : dP = 0
Alors dHP = δQP
ou
∆HP = QP chaleur échangée à pression constante.
Soit pour une transformation à pression constante, sans autre travail que celui des forces de pression, la variation
d'enthalpie = la chaleur échangée.
3- Fonction d'état : formalisme mathématique
U et H sont des fonctions thermodynamiques dépendantes des paramètres qui permettent de décrire totalement le
système : T, P, V, ni nombre de moles des différentes espèces présentes dans le système ( ou susceptibles d'y être
présentes en cours de transformation )
Exemple : Je mélange 2 moles de H2 et et 5 moles de N2 dans le but d'obtenir de l'ammoniac, dans une enceinte de
volume variable V, à la température T = 550°C et sous la pression P = 2 bars. Le système est totalement décrit.
Parmi ces paramètres , T et P sont des paramètre INTENSIFS (non additifs )
V, et ni sont des paramètres extensifs en première approximation ( additifs )
Par ailleurs , T, P et V ne sont pas des paramètres indépendants : on peut calculer l'un à partir des 2 autres ( pour une
phase gaz, via la relation des gaz parfaits : PV = nRT par exemple )
Cela veut dire que connaître T , P et ni revient à connaître V, ou connaître T, V et ni permet de connaître P. Ainsi , le
système ne dépend en réalité que de (T,P, tous les ni ) ou ( T,V, tous les ni ) au choix.
Postulat n° 1 : U et H sont des fonctions extensives ( l'énergie de S1 + S2 = l'énergie de S1 + l'énergie de S2 )
Postulat n° 2 : U et H sont des fonctions d'état … Qu'est-ce ???
L'idée est que les variations de U et H sont décomposables en termes indépendants liés seulement aux variations de
chacun des paramètres indépendants du système. Mathématiquement cela signifie que l'on peut exprimer la variation
par exemple dH de la façon suivante :
dH = (∂H/∂T)P,nidT + (∂H/∂P)T,nidP + ∑(∂H/∂ni)T,P,nj≠idni
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Conséquence: en intégrant ces fonctions, le résultat ∆U ou ∆H ne dépend que de l'état final et de l'état initial du
système. Peu importe comment on est passé d'un état à l'autre.
Cette propriété "fonction d'état" est essentielle : on pourra imaginer n'importe quelle voie de transformation , fictive ou
réelle, pour passer d'un état à l'autre : le résultat ∆U ou ∆H ne dépend pas du chemin suivi.
3-A CONSÉQUENCE POUR UNE TRANSFORMATION PUREMENT PHYSIQUE À PRESSION CTE
Soit une transformation purement physique (soit aucune réaction chimique , soit ni = Cte) , à pression constante :
=>
dni = 0
et
dP = 0
=>
On note le terme (∂H/∂T)P,ni = CP
Soit :
dH ϕ P = (∂H/∂T)P,nidT
= δQP
puisque à pression constante
et on l'appelle capacité calorifique à pression constante.
dHϕ P = CP . dT = δQP
ou
∆Hϕ P = CP . ∆T = QP
à condition que CP ne dépende pas de T
ce qui sera communément admis selon votre programme.
Physiquement qu'est-ce que CP ????
La capacité calorifique est le frein à l'échauffement ( ou au refroidissement )
Apportons un nombre identique de joules (énergie) à 200 mL d'eau et à 200 mL de sauce tomate toutes les deux
initialement à 20°C (sous 1 bar, dans votre casserole )
La température finale de l'eau est de 40°C. La température finale de la sauce tomate est de 80°C.
Donc QP = CPeau. 20 = CPsauce tomate. 60 .
La sauce tomate a donc une capacité calorifique 3 fois plus faible que celle de l'eau. Elle ne freine pas l'élévation de
température… et vous vous brûlez en la goûtant…
Prenons maintenant 400 mL d'eau au lieu de 200 mL d'eau, toujours pour le même nombre de joules apportées. La
température finale ne sera que de 30°C, alors que pour 800 mL d'eau elle ne sera que de 25°C
Conclusion : ∆T est inversement proportionnel à la quantité d'eau <=> CP est proportionnel à la quantité d'eau.
Généralisation : la capacité calorifique d'un système est la somme des capacités calorifiques de tous les éléments du
système. En particulier, si on définit la capacité calorifique molaire CP,i ( pour une mole d'un espèce i) , alors la
capacité calorifique d'un échantillon de n moles de cette espèce i sera ni . CP,i
CP = Σ (ni . CP,i ) + CP("matériel")
Soit
Exercice 1 : On réalise la synthèse de l’ammoniac en présence d’air et de dihydrogène tels que le diazote et le
dihydrogène sont en quantité stoechiométrique. En supposant que la réaction a un rendement de 34 %, calculer la
capacité calorifique du mélange gazeux à l’équilibre, pour 2 moles de dihydrogène au départ.
-1
-1
Données : CP en J.mol . K
H2 : 28,8
N2 : …29,1 …..O2 : 29,4
NH3 : …35,1….
Exercice 2 : Dans un calorimètre adiabatique à température ambiante, on a introduit 100 mL d’ eau à température
ambiante (25°C) . On y rajoute alors 150 mL d’eau à 60°C. A l’équilibre, quelle est la température attendue ? Or la
température est mesurée à 36°C. Que vaut donc la capacité calorifique du calorimètre rempli de 100 mL? Que vaut la
capacité calorifique de 100 mL d'eau? A quoi est due la différence ? On appelle valeur en eau du calorimètre exprimée
en gramme, une masse d'eau qui aurait la même capacité calorifique que le calorimètre vide. La calculer.
Donnée : CP H2O = 75,3 J.K .mol
-1
-1
Exercice 3: Proposer un protocole expérimental pour déterminer la valeur en eau d'un calorimètre
1- à l'aide d'un thermomètre et d'une bouilloire électrique.
2- à l'aide d'une résistance chauffante de résistance connue, d'un thermomètre et d'un ampèremètre.
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3-B – CONSÉQUENCE POUR UNE TRANSFORMATION CHIMIQUE À TEMPÉRATURE ET PRESSION CTES
=> dT = dP = 0
dHχ,T,P = ∑(∂H/∂ni)T,P,nj≠idni
=>
EI :
Eidt :
νAA + νBB +...
nA
nB
nA+dnA nB+dnB
Eidt :
nA+νAdξ
Soit une réaction du type :
Définissons dξ =
dni
νi
alors
Eit :
nA+νAξ
nB+νBdξ
nB+νBξ
Développons les dni pour une réaction quelconque :
νCC + νDD +...
nC
nD
nC+dnC nD+dnD
nC+νCdξ nD+νDdξ
nC+νCξ nD+νDξ
Rappel : ici νi est algébrique
νi < 0 pour réactif
νi > 0 pour produit
dξ est l’avancement élémentaire de la réaction alors que ξ est l’avancement de la réaction à l’instant t : ξ = ∫dξ .La
connaissance de ξ caractérise par une seule valeur l’évolution des quantités de matière de chacun des réactifs ou
produits. C'est toute la force et l'intérêt de ξ
Exprimons la variation de H lors de cette évolution infinitésimale supposée à T et P constante :
dHχ,T,P = ∑(∂H/∂ni)T,P,nj≠idni = (∑νi (∂H/∂ni)T,P,nj≠i)) dξ
On remarquera le pouvoir de ξ capable de globaliser les variations des fonctions en les exprimant par rapport à la
seule variable ξ au lieu des ni.
Qu'est-ce que (∂H/∂ni)T,P,nj≠i) ????
● Lorsqu'on fait varier le nombre de mole de i de la quantité dni alors l'enthalpie varie de (∂H/∂ni)T,P,nj≠i) . dni
● Soit un mélange contenant x moles d'eau et y moles de KI.
La masse du mélange vaut m = 18x + 166y . La masse est une grandeur extensive.
Comment varie la masse m du mélange par variation du nombre dx de moles d'eau ou dy d'iodure de potassium ?
dm = 18 dx + 166 dy
(dm/dx)y = 18 = masse molaire de l'eau et (dm/dy)x = 166 = masse molaire de KI
● Par analogie, il est donc tout à fait normal d'appeler (∂H/∂ni)T,P,nj≠i) = Hm,i enthalpie molaire de l'espèce i , calculée à
la température T et la pression P.
Soit :


dHT,P = (∑ν (∂H/∂n )
 dH  = (∑νiHm,i (T,P))
i
i T,P,nj≠i)) ou
 dξ 
dξ

T,P




 dH  sera noté ∆rH(T,P) soit  dH  = ∆rH(T,P) = (∑νiHm,i (T,P)) = enthalpie de réaction
 dξ 
 dξ 

T,P

T,P
Ainsi
dHχT,P = ∆rH(T,P) dξ
Or on montre que pour les gaz parfaits comme pour les corps condensés purs, Hm,i (T,P) ne dépendent pratiquement
pas de P ( sauf en géochimie – pressions de l’ordre de milliers de bars - ) :
Ils sont donc assimilés à leur valeur sous un bar .
Notation : Tout ce qui a trait à un corps pur , pris sous un bar est noté ° en exposant , appelée valeur standard :
Hm,i (T,P) = H°m,i (T)
H°m,i (T) est l’enthalpie molaire standard à T
Et donc
(∑νiHm,i (T)) = (∑νiH°m,i (T)) = ∆rH°(T) appelée enthalpie standard de réaction
Soit , à T et P constants
dHχ,T,P = ∆rH°(T) dξ = δQT,P
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______________________________________________________________________________________________
Remarques IMPORTANTES sur l'enthalpie standard de réaction :
-
De quoi dépend-elle ?
-
Est-elle dépendante de la réalisation de la réaction ?
-
Correspond-elle à un système réel ?
-
Deux réactions différentes peuvent-elles avoir la même expression d'enthalpie standard ?
-
Conclusion :
_______________________________________________________________________________________________
Généralisation à toute fonction d’état X:
On appelle (∂X/∂ni)T,P,nj≠i la grandeur molaire partielle de la fonction X, à T et P donnés, constants, notée Xm,i(T,P) ou
xi(T,P) selon les cas.
Ainsi , à T et P constant :
dXT,P = ∑ Xm,i(T,P) . dni
Et donc on en déduit que
Notation :
et
:
ou = ∑ xi(T,P) . dni
et
XT,P = ∑ ni .Xm,i (T,P)
∑ ni . dxi(T,P) = 0




 dX  sera noté ∆rX(T,P) soit  dX  = ∆rX(T,P) = (∑νiXm,i (T)) = grandeur de réaction
 dξ 
 dξ 

T,P

T,P
∆rX°(T) = (∑νiX°m,i (T))
= grandeur standard de réaction caractéristique de la réaction
______________________________________________________________________________________________
3-C- CONSÉQUENCE POUR UNE TRANSFORMATION CHIMIQUE RÉELLE À PRESSION CTE
Une transformation chimique réelle d'un système isolé ne se produit pas à température constante… donc l'expression
trouvée au § précédent n'aurait pas lieu d'être …
En toute rigueur donc : dHP = (∂H/∂T)P,nidT
Ou grâce aux nouvelles notations introduites :
+ ∑ Hm,i(T,P) dni = δQP
∑ Hm,i(T,P) dni = ∆rH°(T)
(∂H/∂T)P,ni = CP = Σ (ni . CP,i ) => dHP = CP dT + ∆rH°(T) dξ
(1)… INUTILISABLE…
=> (2) dHT,P = ∆rH°(T) dξ .
=> (3) dHξ, P = CP dT .
Analyse :
La transformation réelle d’un système en réaction chimique à P constant, provoque une variation continue de
température du système, dont le nombre de moles de chaque espèce est variable, par une réaction chimique n’ayant
pas lieu à température constante. En clair , on ne sait pas intégrer cette équation (1) car CP varie en fonction de
l'avancement qui fait varier T…
MAIS, la chaleur échangée se calcule par la variation de la fonction d’état H, qui ne dépend pas du chemin suivi,
mais seulement de l’état final et de l’état initial. Donc, pour étudier les échanges d’énergie thermique lors d’une
réaction chimique réelle, il suffira de trouver un chemin fictif, décomposant le processus réel en un processus
purement physique de variation de température d’un système fixe et défini ( => usage de (3) ), et un processus
purement chimique à T constante ( => usage de (2) ). Il suffit alors seulement de connaître la valeur de l’enthalpie
standard de réaction à la température de l'expérience, et les capacités calorifiques des espèces présentes dans le
système qui s'échauffe pour trouver la température finale, ou de mesurer la température finale pour trouver l'enthalpie
standard ou les capacités calorifiques.
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4- Bilan thermique
4-A- UN EXEMPLE
Étudions l'oxydation du magnésium par l'oxygène de l'air , dans un calorimètre adiabatique à pression constante,
contenant initialement 2g de magnésium et 2 litre d'air à 25°C, et un thermomètre . Après réaction et à l'équilibre
thermique dans le calorimètre, la température a augmenté de 2,1°C. Montrer que l'on peut en déduire l'enthalpie
standard de la réaction d'oxydation du magnésium, moyennant la connaissance de certaines capacités calorifiques (à
préciser)
4-B- GÉNÉRALISATION : MÉTHODE DE RAISONNEMENT.
D'abord : Analyser le problème posé : Pourquoi observe-t-on une variation de température ?
Définir le système adiabatique, identifier toutes les transformations.
Puis :
1-Ecrire la (les) réaction(s) se produisant.
2-Etablir un (des) tableau(x) d'avancement , sans oublier les espèces spectatrices présentes.
3-Calculer l'(les) avancement(s) de la (des) réaction(s).
4-Décomposer la transformation en x étapes fictives , chacune d'entre elle étant soit une transformation physique pure,
soit une transformation chimique à température constante.
5-Calculer ∆Hi pour chaque étape fictive i présentée.
6-Exprimer l'adiabaticité de la transformation globale et l'extensivité de la fonction enthalpie : ∆H = 0 = Σ ∆Hi c'est-àdire l'équation traduisant le bilan thermique.
7- Calculer l'inconnue du problème : variation d'enthalpie , capacité calorifique ou ∆T ou autre ….
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III.DÉTERMINATION DE ∆rH° POUR TOUTE REACTION, À TOUTE TEMPÉRATURE
1.Etablissement de tables thermodynamiques
Grâce à des mesures de chaleurs dégagées par certaines réactions, comme présenté dans l'exemple page
précédente, ou par d'autres méthodes, il est possible d’accéder expérimentalement à de nombreuses valeurs de ∆rH° .
1-A RÉACTIONS EXO OU ENDOTHERMIQUES
On appelle réaction EXOTHERMIQUE une réaction pour laquelle ∆rH° < 0 . C’est une réaction qui libère de l’énergie
thermique lors de la transformation des liaisons => le milieu s’auto échauffe.
pertes éventuelles d’énergie dans le cas d'un système non isolé
énergie
thermique
libération
par les liaisons
transformées
récupération par le milieu
sous forme d’agitation
=> T du milieu réactionnel augmente
milieu
réactionnel
On appelle réaction ENDOTHERMIQUE une réaction pour laquelle ∆rH° > 0 . C’est une réaction qui consomme de
l’énergie lors de la transformation des liaisons : soit le milieu s'auto refroidit lors du processus chimique, soit il faut
fournir de l’énergie à l’aide d’un four pour que le processus ait lieu.
apport d’énergie
extérieur
milieu réactionnel
ou
milieu réactionnel
l’énergie est fournie par la diminution
de l’agitation interne => T diminue
1-B CLASSEMENT DES RÉACTIONS PAR TYPE
•Etat standard :
On appelle état standard à la température considérée, l’état le plus stable, sous lequel se trouve le composé pur,
pris sous un bar , à la température envisagée.
Exemples :
L’état standard de l’eau, à 298K est l’état liquide mais l’état standard de l’eau à 120°C est l’état gazeux sous1 bar.
L’état standard du carbone à 298K est le graphite ( plus stable que le diamant…) sous 1 bar
L’état standard du dichlore à 25°C est l’état gazeux
le tout TOUJOURS sous 1 bar
Exercice : Préciser l'état standard du dibrome , du diode, de l'ammoniac, du mercure, de l'oxyde de cuivre à 25°C
Généralisation : Quelle question doit-on se poser , ou quelle valeur doit-on chercher pour définir un état
standard à une température imposée ?
•Réactions de formation :La réaction de formation d’un corps est la réaction permettant de synthétiser une mole de
ce corps à partir des corps simples associés aux éléments le composant, corps simples pris dans leur état standard à
la température considérée (généralement 298K).
Donc ∆fH° des corps simples sont nulles, par définition des réactions de formation.
exemple : Nas + ½ Cl2gaz → NaCls est la réaction de formation de NaCls
Exercice Donner les réactions de formation de l'eau liquide, de l'alumine Al2O3 , de l'acide acétique (éthanoïque) .
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•Ionisation :On appelle potentiel d’ionisation l’énergie interne d’arrachement d’un électron à un atome gazeux, pour
donner l'ion gazeux. On l’assimile à l’enthalpie standard de la réaction du type :
+
Xg → X g + e
PI = ∆rU° ≈ ∆rH°>0
La réaction est endothermique :Il faut fournir de l’énergie au système pour arracher un électron.
Remarque : l'électron libéré est supposé libéré à l'état "gazeux" libéré de toute intéraction, à un niveau d'énergie = 0.
+
Exercice : Quelle est la réaction de formation de l'ion gazeux Na ? Quelle est la réaction de formation de l'ion gazeux
+
Cl ? Quelle est la réaction de formation de l'atome gazeux Cl? Montrer que le potentiel d'ionisation peut s'exprimer en
+
fonction des enthalpies de formation de Clg et Clg.
•Attachement électronique :On appelle affinité électronique l’opposé de l’énergie interne de fixation d’un
électron à un atome gazeux. On l’assimile à l’opposé de l’enthalpie standard de la réaction du type :
A = -∆rU° ≈ -∆rH°>0
Xg + e → X
La réaction est donc exothermique (∆rH°<0) :Le système libère de l’énergie (en général) lors de la fixation d’un
électron.
-
Exercice : Quelle est la réaction de formation de l'ion F gazeux ? Quelle est la réaction de formation de l'atome de
fluor ? Montrer que l'affinité électronique peut s'exprimer en fonction des enthalpie standard de formation de Fg et F g .
3Quelle est la réaction de formation de PO4 ?
•Énergie réticulaire :C’est l’énergie à fournir lors de la destruction d’un cristal solide en ses ions gazeux. Il s’agit donc
de l’enthalpie associée à la réaction du type :
+
ABs → A g + B g ER = ∆rH°>0
+
A g + B g → ABs ER = ∆rH°<0
Selon les tables l’énergie réticulaire est positive ou négative. Son signe détermine la réaction à laquelle elle
est associée. Intuitivement on se souviendra qu’il faut chauffer pour détruire un cristal.
+
2-
Exercice : Écrire les réactions de formation de Ag2S s , Ag g, et S g , et montrer que l'énergie réticulaire de Ag2S est
+
2une combinaison linéaire des enthalpies standard de formation de Ag2S s , Ag g, et S g .
● Dissociation de liaison ( ou énergie de liaison ) : C'est l'énergie à fournir ( ou enthalpie standard positive) pour
casser une mole de la liaison et obtenir 2 fragments à l'état gazeux. Les tables peuvent fournir les valeurs moyennes
des énergies de liaison, prises dans des structures différentes.
Exemples :
liaison Cl-Cl : Cl2 g
2 Clg
ECl-Cl = ∆rH°
( valeur unique)
liaison O – H d'un alcool : -O – H
-O° + H°g E-O-H alcool = ∆rH° ≠ E-O-H acide carboxylique ≠ E-O-H eau ≠ …
Liaison C=O : -C=O
-C°° + Og°°
EC=O = valeur moyenne de ∆rH° pour les dissociations à partir de CO2,
cétones, aldéhydes, acides carboxyliques, esters, etc…
Exercice : Écrire la réaction de combustion du butane. On a mesuré l'enthalpie standard de combustion du butane
dans un calorimètre. Montrer que si l'on connaît les énergies de liaison C-C, C-H, O=O, et O-H de l'eau, on peut en
déduire l'énergie de liaison de C=O. On trouve une valeur supérieure à celle qui est tabulée. Justifiez.
•Changement d’état : On appelle chaleur latente ou
énergies associées aux réactions suivantes :
As → Al
Al → Ag
As → Ag
enthalpie standard, de fusion, vaporisation, sublimation, les
∆fusH° >0
∆vapH° >0
∆subH° >0
Exercice :
1. Rappeler le type de cristal de la glace, et le type de liaison qui assure la cohésion de ce cristal. La glace
diamant a une structure telle que tous les atomes d'oxygène sont situés aux nœuds d'un réseau CF, plus un
site tétraédrique sur 2 en diagonales inversées. On place alors un atome d'hydrogène entre 2 atomes
d'oxygène.
Faire un schéma de la maille et en déduire le nombre de molécules d'eau par maille et le nombre de liaisons H
-1
par maille. L'enthalpie de sublimation de la glace vaut 50 kJ.mol . En déduire une estimation de l'énergie de la
liaison H. La valeur obtenue par ce mode de calcul est légèrement surévaluée : Pourquoi ?
-1
L'enthalpie de vaporisation de l'eau liquide vaut 44 kJ.mol . En déduire le nombre moyen de liaison H par
molécule d'eau.
THERMODYNAMIQUE :LE PREMIER PRINCIPE
2-
10
Quel type de liaison assure la cohésion de ce cristal ?
Proposer un modèle justifié qui permette de calculer la valeur moyenne de l'énergie de la liaison de cohésion.
Comparer à la valeur de la liaison H calculée dans la partie 1 de l'exercice. Conclure
-1
-1
Données : ∆fusH°I2 = 16 kJ.mol
∆ebH°I2 = 42 kJ.mol
THERMODYNAMIQUE :LE PREMIER PRINCIPE
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2.Utilisation des tables pour la détermination de tout ∆rH°
Par généralisation des résultats obtenus dans les exercices précédents ,
On montre que si une réaction est la combinaison linéaire (CL) de plusieurs autres réactions, alors ∆rH° de la réaction
CL est la même CL des ∆rH° des réactions composantes.
Un cas particulier de cette règle est la loi de Hess :
Soit la réaction (R) : νAA + νBB +...⇔ νCC + νDD +...
∆rH°(R) = ∑ νi∆fH°(i)
i
Ainsi grâce aux tables et à cette relation on peut déterminer toutes les enthalpies standard de réaction, à la
température des données des tables.
3.Influence de la température sur ∆rH°
En toute rigueur ∆rH°(T) dépend légèrement de la température.
Dans ce cours, conformément au programme, on
qui constitue l'hypothèse
considèrera que ∆rH° est constant selon T, ce
d'Ellingham.
La relation de Kirchoff permet de traduire l’influence de T sur ∆rH°, qui se démontre aisément à partir de la définition
de C°P,i , capacité calorifique molaire standard à pression constante = (∂H°m,i/∂T)P
d ∆rH°(T)
 = ∑ (νi
I
dT
C pi°) noté ∆rC p°
où C pi°= capacité calorifique molaire standard de i à pression constante
C pi° dépend faiblement de la température. On rappelle que νi est algébrique, <0 pour un réactif , >0 pour un produit.
•
Donc ∆rC p° sera supposé constant sur un certain domaine de T et alors l’intégration est simple :
∆rH°(T) = ∆rH°(To) + ∫To (∆rC p°)dT = ∆rH°(To) + (∆rCp°)(T - To)
•
car ∆rCp° ≈ cte
Si ∆rCp° est supposé nul , ce qui constitue l’hypothèse d’Ellingham, sur un certain domaine de
température, alors l’intégration est encore plus simple !!! ☺ ….
∆rH°(T) = ∆rH°(To) + ∫To (∆rCp°)dT ≈ ∆rH°(To) noté ∆rH°
Si ∆rCp° = 0 <=> Hyp d’Ellingham
Remarque :
On ne manquera pas de noter la différence nette, voire le fossé, voire le gouffre…. entre
CP
= Σ ni . CP,i ≈ Σ ni . C°P,i
Utilisé en « physique »
Chaque coeff devant CP,i est
un nbe réel de moles >0
et
∆rCp° = ∑ (νiCpi°)
utilisé dans la relation de Kirchoff,
est un coeff de variation de ∆rH° ,
n’a aucun sens physique
THERMODYNAMIQUE :LE PREMIER PRINCIPE
12
EXERCICES 1° PRINCIPE
AUTOUR DU SILICIUM
Le silicium est fabriqué à partir de la silice Si02 selon
3 Si02 (solide) + 2 CaC2 (solide) = 3 Si(solide) + 2 CaO(solide) + 4 CO (gaz)
(2)
Le silicium obtenu de cette manière contient beaucoup d'impuretés. Il est purifié par voie chimique. Les réactions de
purification sont entre autres:
Si (solide) + 2 Cl2 (gaz) = SiCl4 (gaz)
(3)
SiCl4(gaz) + 2 H2(gaz) = Si (solide) + 4 HCI (gaz)
(4)
3- Calculer les enthalpies standard des réactions (2), (3), et (4)
Le nitrure de silicium peut être formé directement à partir de ses éléments:
2 N2 (gaz) +3 Si (solide) =
Si3N4
∆rH°= -744 kJ.mol
-1
(1)
On réalise la réaction (1) à pression constante P = P° = 1 Bar. Les réactifs sont pris dans les proportions
stœchiométriques et la réaction est supposée adiabatique et totale. La température initiale des réactifs est de 300 K.
4- Calculer la température finale du système. Commenter !
La réaction est donc effectuée avec un courant d'azote pur sur du silicium divisé. La réaction est amorcée au début
puis continue, l'azote et le nitrure de silicium atteignant une température finale Tf. Pour simplifier, la température initiale
des réactifs est prise égale à 300 K. La pression P au cours de l'expérience est constante. Cette pression vaut P° = 1
bar. Dans ce système seulement 5% de l'azote est consommé.
5- Calculer la température finale. Commenter le double rôle de l'azote.
-1
Données : Enthatpie standard de formation en kJ.mol
Si02(solide)
CO(gaz)
CaC2(solide)
SiCl4(gaz)
HCI(gaz)
-910
-110
-60
-605
-92
-1
-1
Capacités thermiques molaires standards en J.K .mol
N2(gaz)
Si3N4(so|ide)
30
95
CaO(solide)
-635
COMBUSTION DU MÉTHANE EN CONDITIONS RÉELLES
Le méthane réagit dans l'air avec la proportion théorique d'oxygène selon l'équation bilan:
CH4(g) + 3/2O2(g)-> 2 H2O + CO(g)
Étudier l’enthalpie de cette réaction selon T . En particulier, que se passe-t-il à 100°C
Déterminer la température atteinte par le système, lorsqu'on fait réagir, sous Po, du méthane, alors que 10% de la
chaleur est perdue vers l'extérieur.
-avec la quantité stoechiométrique de dioxygène.
-avec la quantité d'air nécessaire à sa disparition complète.
Les gaz sont initialement pris à 25°C.
CO (g)
-1
-110.5
∆rH°f kJ.mol à 298K
-1
∆rH°vap(H2O(l))=40.7 kJ.mol
CH4(g)
O2(g)
o
-1
-1
Cp J.K .mol
23.65
29,97
H2O (l)
-258.8
N2(g)
27,88
CH4 (g)
-74.8
CO(g)
28,42
H2O (g)
30,01
H2O (l)
75,47
THERMODYNAMIQUE :LE PREMIER PRINCIPE
13
AUTOUR DU CHLORURE DE CALCIUM
1.
Calculer l'énergie réticulaire de CaCl2 à l'aide des données suivantes
-1
∆fH° (CaCl2,s ) = -796 kJ.mol
-1
∆rH° ( Cl gaz ) = 121 kJ.mol
-1
∆sH° ( Cas ) = 178 kJ.mol (sublimation de Ca )
2+
-1
PI ( Cag -> Ca g + 2 e ) = 1748 kJ.mol (PI = ∆rH° )
-1
A ( Clg + e –> Cl g ) = -355 kJ.mol ( A = ∆rH° )
2.
Définir l'enthalpie de dissolution de CaCl2 s . Définir l'enthalpie de solvatation d'un ion . Définir l'enthalpie de
formation d'un ion dissous .
3.
La dissolution de 13,1g de chlorure de calcium solide dans un litre d'eau dans un calorimètre de valeur en
eau négligeable ( dissolution rapide ) produit une élévation de température de 1,365 °C . En déduire l'enthalpie
standard de dissolution du chlorure de calcium solide.
On donne l'enthalpie de formation de l'ion Cl d (dissous) : ∆fH°( Cl d ) = -167,2 kJ.mol et Cp°(H2O) = 75,3 J.K
-1
.mol
2+
2+
4. Calculer l'enthalpie de formation de Ca dissous et les enthalpies de solvatation des ions Ca et Cl .
-
-
-1
-1
OBTENTION DU PHOSPHORE BLANC
La réaction de production du phosphore blanc est :
2Ca3(PO4)2 + 6 SiO2 + 10 C
6 CaSiO3 + 10 CO
+
∆rH°298K = 2800 kJ.mol
-1
4P
1- Quel est l'effet de l'avancement de cette réaction sur la température du système (sans calcul)? Justifier.
Elle a lieu à 1500°C dans un four électrique. CO et P sont gazeux, toutes les autres espèces étant solides. Le four
électrique a pour mission de maintenir une température constante de 1500°C dans le four, celui-ci étant supposé
adiabatique. Les réactifs sont introduits en quantité stœchiométrique, provenant de la zone de stockage, à 25 °C.
2- Sachant que les gaz s'échappent du four sitôt produits et ne participent donc pas au bilan thermique, quelle
énergie doit donc apporter le four pour maintenir la température constante de 1500°C , par mole de phosphore
produite?
3- Quelle part de cette énergie est utilisée pour amener les réactifs nécessaires à la production d'une mole de
phosphore, stockés à 25°C , à la température de 1500°C ?
4- Conclure.
-1
-1
Données: Capacités calorifiques molaires en J.K .mol (constantes de T)
Ca3(PO4)2
SiO2
C
CaSiO3
CO2 gaz
230
44
8,5
85
29
Pgaz
17
THERMODYNAMIQUE :LE PREMIER PRINCIPE
14
PROBLÈMES 1° PRINCIPE
On cherchera dans les tables les données nécessaires.
COMPRESSES RÉFRIGÉRANTES
Trouvé sur : http://www.cramer-europe.com/fr/cryotherapie
INSTANT COLD PACK Carton de 16 compresses
Le pack de froid instantané s'utilise qu'une seule fois et sans réfrigération préalable.
Dimensions: 15 cm x 22 cm. Carton de 16.
26€50
Conserver dans un endroit frais et sec. Il peut être nocif en cas d'ingestion.
Ingrédients: nitrate d'ammonium, et eau.
La compresse de froide instantanée est composée de deux compartiments séparés avec
une cloison fragile. Un des compartiments contient du nitrate d'ammonium qui, lorsqu'il est
mélangé avec l’eau contenu dans l’autre compartiment réagit chimiquement afin de créer un
effet refroidissant. Le froid libère soulage temporairement de la douleur, des maux, les
articulations douloureuses. Il est d’application rapide et efficace.
1. Proposer la quantité nécessaire de nitrate d'ammonium pour 100 mL d'eau par compresse, pour que la
température finale de la compresse atteigne une température de –16°C, température utile d'autres
compresses, vendues par ailleurs, pour être posées sur zone douloureuse, après refroidissement au
congélateur. Préciser les hypothèses faites.
2. En réalité ces compresses sont dosées à 200g de nitrate d'ammonium pour 100 mL d'eau. Discuter, justifier.
CHALUMEAU OXY ACÉTYLÉNIQUE
On trouve dans un cours de soudage les éléments suivants :
Soudage à l'oxyacétylène OA:
combustion primaire :
C2H2 + O2 --> 2 CO + H2
T = 3100°C
buse
zone oxydante impropre au soudage
combustion secondaire :
2 CO + O2 --> 2 CO2
2 H2 + O2 --> 2 H2O
T = 2500°C
mélange gazeux non brûlé
C2H2 + O2 ( 50/50)
zone de soudage réductrice
( CO et H2 )
T = 3000°C
La buse est interchangeable, elle est choisie en fonction de l’épaisseur de la pièce à souder. Pour un soudage à plat,
on considère 100 L/h/mm. C’est-à-dire, une buse de 100L d'acétylène par heure pour une épaisseur de 1 mm à
souder. Il faut impérativement maintenir la zone à souder dans la zone de soudage réductrice de la flamme pour
obtenir une bonne soudure.
L'oxycoupage est un procédé de coupage des aciers à l'aide d'un jet d'oxygène pur envoyé sur une zone de métal
amené à son point de fusion (1300°C) par un chalumeau oxy acétylénique. C'est l'oxydation rapide sous jet d'oxygène
qui coupe le métal et non la puissance du jet, ou la fusion .
Justifier la température de flamme annoncée de 3100°C dans la zone de combustion primaire, en précisant la
modélisation adoptée, et justifier que cette température soit indépendante de la buse choisie.
Pour quelle raison faut-il alors changer de buse pour le soudage des tôles d'épaisseur plus élevée?
Justifier que la qualité de la soudure dépende de l'habileté du soudeur à maintenir sa flamme dans la zone réductrice.
Quelles réactions pourraient compromettre la qualité de la soudure réalisée dans la zone oxydante ?

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