Page 1 ETUDE DU SYSTEME DE REFROIDISSEMENT PAR

ETUDE DU SYSTEME DE REFROIDISSEMENT
PAR CALOPORTEUR SODIUM
Ce problème illustre le fonctionnement du circuit de refroidissement d’un réacteur nucléaire à neutrons rapides.
Le circuit primaire de refroidissement, fermé et étanche, contient le cœur du réacteur et véhicule au moyen de circulateurs
(pompes ou compresseurs) 3300 tonnes de sodium liquide (noté Na I) qui transfère sa chaleur à un circuit secondaire (1460
tonnes de sodium, noté Na II) via un échangeur de chaleur Na-Na. Ceci permet de diminuer les risques liés à l’éventuelle
contamination radioactive du générateur de vapeur d’eau et de ses circuits.
1/ Réactivité du sodium solide avec le dioxygène
Le sodium solide réagit avec le dioxygène de l’air pour donner l’oxyde de sodium
Na2O, selon la réaction :
4 Na(s) + O2(g) = 2 Na2O(s)
[1]
H1.
A l’aide des données thermodynamiques fournies en annexe, calculer l’enthalpie standard de
la réaction [1] à 298 K. Commenter.
H2.
Ecrire l’enthalpie libre standard ∆ r G 0T = ∆ r H 0T − T∆ r S0T de cette réaction en fonction de la
température, puis la calculer à 298 K. En déduire la constante d’équilibre à 298 K et
commenter.
Déterminer, puis calculer la pression de dioxygène à l'équilibre à 298 K. Commenter.
H3.
2/ Réactivité du sodium liquide avec le dioxygène
Si le sodium liquide d’un circuit de refroidissement se trouve au contact de l’air, à la pression
atmosphérique, il s’enflamme instantanément (courtes flammes de couleur bleue) pour donner, dans
les premiers instants et au voisinage de la surface du sodium du peroxyde de sodium Na2O2, selon la
réaction :
2 Na(liq) + O2(g) = Na2O2(s)
[2].
H7.
A l’aide des données thermodynamiques, calculer pour les réactions suivantes :
a- l’enthalpie standard de réaction à 298 K
2 Na(s) + O2(g) = Na2O2(s)
b- l’enthalpie standard de réaction à 371 K
2 Na(s) + O2(g) = Na2O2(s)
c- l’enthalpie standard de réaction à 371 K
2 Na(s) = 2 Na(liq)
d- l’enthalpie standard de réaction à 371 K
2 Na(liq) + O2(g) = Na2O2(s)
e- l’enthalpie standard de réaction à 673 K
2 Na(liq) + O2(g) = Na2O2(s)
H8.
Expliquer pourquoi (sans calcul), on constate expérimentalement que la température de
flamme ne s’élève qu’à 2100 K, alors que le calcul théorique de la température maximale
donne 2800 K.
Ecrire la réaction risquant de se produire dans le cas où l’air renferme des traces de vapeur
d’eau, sachant qu'il y a dégagement de dihydrogène et que le milieu devient basique.
Conclure sur les précautions à prendre pour assurer le bon fonctionnement de l’installation.
H9.
Données thermodynamiques :
Elément
ou
composé
Na(s)
Na(liq)
O2(g)
N2(g)
Na2O(s)
Na2O2(s)
Enthalpie
standard
de formation
à 298 K (∆fH°)
1
en kJ.mol−
Entropie
Capacité thermique
molaire
molaire à pression
0
standard
constante ( Cp )
à 298 K (S°)
1
1
1
1
en J.K− .mol−
en J.K− .mol−
0
51,2
0
205,0
191,5
75,1
95,0
− 414,2
− 510,9
24,1
29,3
29,4
29,1
69,1
89,2
_________________
Température
de fusion
(K)
Enthalpie
standard
de fusion
(∆fusH°)
1
en kJ.mol−
Température
de
vaporisation
(K)
371
2,6
1156
1405
948
47,4
32,4
1548
−
corrigé : SYSTEME DE REFROIDISSEMENT PAR CALOPORTEUR SODIUM
H1. enthalpie standard de la réaction
∆ r H 0298 (1)
=
[1] 4 Na(s) + O2(g) = 2 Na2O(s)
∆r G10 (T)
H2.enthalpie libre standard
à 298 K
= 2( −414,2) = −828,4 _ kJ.mol −1 réaction fortement exothermique
2 ∆ f H 0298 ( Na 2 O ( s ) )
de cette réaction en fonction de la température:
∆ r G 0T = ∆ r H 0T − T∆ r S0T soit ∆ r G 0298 = ∆ r H 0298 − 298∆ r S 0298 il faut donc calculer ∆ r S 0298
∆ r S 0298 =
∑υ S
0
-1
-1
i m,i =-4(51,2)-(205)+2(75,1)=-259,6 J.K .mol
i
∆ r G 0298
= −828,4.10 3 − 298( −259,6) = −751,0 _ kJ.mol −1 on en déduit avec ∆ r G 0T = − RTLn ( K 0T )
Ln( K 0298 ) =
− ∆ r G 0298 751,0.10 3
=
= 303,1 soit K 0298 = e 303 = 10131 valeur très élevée, réaction totale.
R.298
8,314.298
H3. pression de dioxygène à l'équilibre à 298 K: le quotient réactionnel s'écrit : Qr=Po/PO2 car il n'y a qu'un seul gaz; à
l'équilibre, on a donc : PO2 ≈ 10-131 bar, valeur très faible ; il s'agit en fait de la "pression de corrosion", pression à partir de
laquelle le sodium s'oxyderait à température ambiante. Le sodium est donc instable en présence de dioxygène.
H7.A partir des données thermodynamiques, calculs pour les réactions suivantes :
2 Na(s) + O2(g) = Na2O2(s)
a- enthalpie standard de réaction à 298 K pour
∆ r H 0298 (a )
=
∆ f H 0298 ( Na 2 O 2(s ) )
= ( −510,9) _ kJ.mol −1
b- enthalpie standard de réaction à 371 K pour
2 Na(s) + O2(g) = Na2O2(s)
371
∆ r H 0371 ( b) = ∆ r H 0298 (a ) +
∫ ∆ C (b)dT
r
avec ∆ r C p ( b) = −2( 24,1) − 29,4 + 89,2 = 11,6 _ J.K
0
p
0
−1
.mol −1
298
371
d'où
∆ r H 0371 ( b)
= −510,9.10 +
3
∫ (11,6)dT = − 510,9.10
3
+ 11,6(371 - 298) = -510,0_kJ.mol-1
298
c- enthalpie standard de réaction à 371 K pour
2 Na(s) = 2 Na(liq)
∆ r H 0371 (c) = 2∆ fus H 0371 ( Na ( s ) ) = 2.(2,6) = 5,2 _ kJ.mol −1
remarque : peu de chiffres significatifs ici...
2 Na(liq) + O2(g) = Na2O2(s)
d- enthalpie standard de réaction à 371 K pour
− 2 ∆ fus H 0371 ( Na ( s ) )
2 Na(l) + O2(g)
il faut envisager
∆ r H 0371 ( b)
2 Na(s) + O2(g)
Na2O2(s)
d'où ∆ r H 371 ( d ) = −2 ∆ fus H 371 ( Na (s ) ) + ∆ r H 371 ( b) = −2.( 2,6) + ( −510) = −515,2 _ kJ.mol
0
0
0
e- enthalpie standard de réaction à 673 K pour
−1
2 Na(liq) + O2(g) = Na2O2(s)
673
∆ r H 0673 (e) = ∆ r H 0371 (d ) +
∫ ∆ C (e)dT
r
0
p
avec ∆ r C p ( e) = −2( 29,3) − 29,4 + 89,2 = 1,2 _ J.K
0
−1
.mol −1
371
∆ r H 0673 (e)
= −515,2.10 + 1,2(673 - 371) = -514,8_kJ.mol-1
3
Tf
-remarque : on aurait pu utiliser ∆ r H 0T − ∆ r H 0298 =
T
∫
( ∆ r C 0p )1 dT + υ P L m , P +
298
∫ (∆ C
r
0
p ) 2 dT (voir ch1)
Tf
371
et écrire directement :
∆ r H 0673 (e) − ∆ r H 0298 ( a ) =
∫
∆ r C 0p ( a )dT + ( −2) ∆ fus H 0673 ( Na ( s ) ) +
298
673
∫ ∆ C (e)dT
r
0
p
371
H8. on constate expérimentalement que la température de flamme ne s’élève qu’à 2100 K, car le calcul théorique qui donne
2800 K suppose que le système est adiabatique (toute la chaleur dégagée par la réaction ne sert qu'à chauffer les produits); ce
n'est pas le cas ici (d'ailleurs, le seul produit est solide...)
H9. réaction se produisant dans le cas où l’air renferme des traces de vapeur d’eau sachant qu' il y a dégagement de
dihydrogène et le milieu devient basique :
Na(s) + H2O(g) = Na+ + HO- + 1/2 H2(g)
réaction très exothermique, et très violente, avec formation de soude, très corrosive.
________________

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