Johannes Auerswald, Daniel Görl, Julian Görl, Ferdinand Matz, Christin Schäfer, André Zitzler Mustervorschrift V 6.2.4 Darstellung von Triphenylethen In einer sorgfältig ausgeheizten und unter Schutzgas (Stickstoff) gesetzten Reaktionsapparatur, bestehend aus einem 250mL-Dreihalskolben, Metall-rückflusskühler, Tropftrichter, Rührfisch und Stickstoffaufsatz werden unter Gegenstrom 1.59 g (65.4 mmol) Magnesiumspäne vorgelegt und mit trockenem Diethylether (Note 1) gerade überschichtet. Nun werden über den Tropftrichter einige Tropfen (ungefähr 5% der Gesamtmenge) Benzylbromid (Gesamtmenge: 11.27, 65.9 mmol, d = 1.44 g/ml, 6.79 mL) (Note 2) ohne Rühren zugegeben und 10 min gewartet (Note 3). Anschließend wird unter Rühren eine Lösung des restlichen Benzylbromids in 30 mL trockenem Diethylether (Note 1) so zugetropft, dass die Reaktion nicht unterbrochen wird (Zugabedauer ungefähr 30 - 60 min). Bei zu starkem Sieden wird mit einem Eisbad kurz abgekühlt. Danach wird für 3 h unter refluxieren erhitzt, um die Grignard-Reaktion zu vervollständigen. Nun wird über eine Dauer von 15 min eine Lösung von 10.12 g (55.5 mmol) Benzophenon in 30 mL trockenem Diethylether (Note 1) so zugetropft, dass die Reaktionslösung stark siedet (Note 4). Die weinrote Lösung wird zur Vervollständigung der Umsetzung über Nacht stehen gelassen (Note 5). Am nächsten Tag wird der Kolben im Eisbad gekühlt, 80 g Eis hinzugefügt und vorsichtig mit 28 mL 20%-iger Schwefelsäure versetzt, um den Niederschlag aufzulösen. Nach Abtrennen der wässrigen Phase wird zweimal mit jeweils 10 mL Diethylether extrahiert und von den vereinigten organischen Phasen das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer abgetrennt (Note 6). Der Rückstand wird mit 5.6 mL 20%-iger Schwefelsäure versetzt und 2h unter Rückfluss refluxiert. Die Phasen werden noch in der Wärme getrennt (Note 7) und die organische Phase wird mit Hilfe eines Sandbades (Heizpilz: Stufe 2) fraktionierend destilliert. Das Rohprodukt siedet bei 140-147°C (0 mbar) (Note 8). Das Rohprodukt wird abschließend in Ethanol (ca. 15 mL) umkristallisiert und im Eisbad auskristallisiert (Note 9). Der farblose Feststoff wird abfiltriert, mit wenig kaltem Ethanol nachgewaschen und getrocknet. Ausbeute: 9.01 g (35.1 mmol, 63%) Notes: 1. Getrocknet über Natrium in einer Umlaufapparatur (Indikator: Benzophenon) 2. Das Benzylbromid wird frisch destilliert eingesetzt. Schon nach wenigen Tagen färbt es sich gelblich. 3. Die Reaktion setzt hier schon schwach ein, die Zugabe eines kleinen Iod-Kristalls lässt sie aber erst richtig anspringen. Bei Bedarf mit der Heatgun vorsichtig erwärmen. 4. An der Eintropfstelle ist stets eine Rotfärbung zu erkennen. 5. Die Lösung entfärbt sich über Nacht weitestgehend. Bisweilen ist die Entstehung eines farblosen Niederschlags zu erkennen. 6. Lässt man den Rückstand mehrere Tage stehen, so bildet sich ein Feststoff aus, der sich beim Erwärmen im nächsten Schritt auflöst. 7. Beim Abkühlen bildet sich wie zuvor ein Feststoff aus, der sich durch leichtes Erwärmen mit der Heatgun löst. 8. Die Destillation stellt den entscheidenden Schritt bei der Synthese dar. Es ist unbedingt darauf zu achten, dass ein sehr gutes Vakuum erreicht wird, da sonst der Siedepunkt zu hoch ist und das Destillat schwarz wird. Ein Sandbad ist als Wärmequelle empfehlenswert, da bei der Verwendung eines Siliconölbads die Magnetrührer zum Teil nicht in der Lage sind die erforderliche Ölbadtemperatur (205 - 210°C) zu liefern. Achtung: Bei ungefähr 120°C gehen oft noch Reste von Benzophenon über. Diese kristallisieren im Kühler aus, was durch Abstellen des Kühlwassers und Erhitzen mit der Heatgun vermieden werden kann. Auch beim Übergang des Produkts empfiehlt sich die Zuhilfenahme der Heatgun, da das Produkt sehr zähflüssig ist, und im Kühler hängen bleibt. 9. Beim Abkühlen bildet sich ein Zweiphasensystem. Die Kristallisation setzt erst beim Ankratzen mit dem Spatel ein. Johannes Auerswald, Daniel Görl, Julian Görl, Ferdinand Matz, Christin Schäfer, André Zitzler Mustervorschrift V 7.3.2.2 Darstellung von 9-Phenyl-phenanthren In einer Quarzglas-Photoapparatur wird eine Lösung von 2.56 g (9.99 mmol) Triphenylethen und 127 mg (0.50 mmol) Iod in 370 mL getrocknetem Cyclohexan (Note 1 und 2) vorgelegt. Das violette Reaktionsgemisch wird unter magnetischem Rühren für 3,5 h (Note 3) mit der Quecksilberhochdrucklampe TQ 150 belichtet, wobei ein kontinuierlicher Strom elementaren Sauerstoffs durch die Lösung geleitet wird (Note 4 und 5). Das Lösungsmittel wird destillativ entfernt, der rötliche Rückstand in 50 mL warmem Cyclohexan gelöst und einer Blitzchromatographiesäule an basischem Aluminiumoxid unterworfen. Als Laufmittel dient Cyclohexan (Note 6). Das Eluens wird nach beendeter Chromatographie destillativ entfernt (Note 7). Das erhaltene farblose Rohprodukt wird aus Ethanol umkristallisiert (Note 8). Ausbeute: 1.76 g (6.92 mmol, 69 %) eines farblosen, kristallinen Feststoffes. (Literatur [5] : 65-75 %) Notes: 1. Zum Lösen des Feststoffs ist eventuell ein leichtes Erhitzen mit der Heatgun erforderlich. Das Cyclohexan wurde zum Trocknen vor der Anwendung auf Molekularsieb 4 Å destilliert. 2. Die Konzentration der Edukte in der Reaktionsmischung wurde im Vergleich zur Literaturvorschrift[5] ungefähr verdreifacht. 3. Die Reaktionszeit wurde um eine halbe Stunde gegenüber der Literaturvorschrift[5] verlängert. 4. Für die Sauerstoffeinleitung existiert eine spezielle Fotoapparatur, bei der das Gas von unten eingeleitet werden kann. (Bei Hr. Fromm nachfragen.) 5. Zur Reaktionskontrolle spezielle Aluminiumoxid-DC-Platten verwenden, da auf Kieselgel keine Auftrennung möglich ist. 6. Das Produkt sollte keine farbigen (rot-braunen) Verunreinigungen mehr enthalten. 7. Das abdestillierte Cyclohexan sollte bei der Säulenchromatographie wieder verwendet werden. 8. Die Kristallisation setzt eventuell erst beim Ankratzen mit einem Spatel ein.