Siurekatalysierte lsomtrisierung des 12+ l~Cyclodimers tines Iminophosphaas zum Diazadiphosphetidin .... Von Edgar Niecke-, Dietrich Gudat und Erhard Symal/a Die Abspaltung von Halogenwasserstoff oder Halogensilan aus Aminohalogenphosphanen fOhn zu Diazadiphosphetidinen, deren vielseitige Chemie starke Beachtung gefunden hat!l l. Fur diese Reaktion konnte sowohl eine zweislufige Kondensation liber N-Phosphanylbis(amino)phosphane als auch eine Dimerisierung durch 12+21-Cycloaddilion von primllr gebildetem Iminophosphan nachgewiesen werden. Wir faoden nun in deT slurekatalysienen Isomerisierung der [2+ II-Cyc1oaddukte von [minophosphanenll ) einen neuen Zugang zum Diazadiphosphetidinsystem. Beim Versuch. das Iminophosphoran t, das dUTCh Ox:idation von lIZ) mit Brom einfach zuglnglich ist!ll. in Um- , Be , R-P-N-R Be • II '., - lillo, wanet zu 3 dimerisien, diescs aber in Gegenwan der Lewis-Sllure MgBrl (oder ZnBr~) nicht slabil ist, sondern zu 4 weiterreagien. Ein weiterer Anhaltspunkt dafOr, daB Lewis-Sliuren die Isomerisierung J ... 4 katalysieren, ist das Ergebnis der Vakuumthcrmolyse (120- 140 °C, 0.1 Torr) des stabilen Addukts 5: Unter Abspaltung von BFl wurde ebenfalls der Vierring 4 erhalten. DarObeT hinaus gelang die dirckte Umwandlung von J in 4 mil einer katalYlischen Menge ZnBr2 (THF, 4 h bei 45°C, J: ZnBrl"'" 1:0.05). Einen genaueren Einblick. in den Mechanismus der Isomerisierung ennOglichl die Umsetzung von 3 mil Trinuormethansulfonsaure. Dabei enlsteht in CH 2 Ci 2 bei _40°C unter Prolonierung des lminostickstoffaloms das Phosphoniumsalz 6. das ausgeflillt werden kann. In LOsung lagen sich 6 bei Raumtemperalur innerhalb weniger Tage unter 1,2-H-Verschicbung in das stabile Diazadiphosphetidiniurn-Ion 7 urn, das mit Basen zu 4 deprotonien werden kann. Da die Deprotonierung von 7 auch mit 3 als Base mOglich ist - dabei wird das Phosphoniumsalz 6 zuruckgebildet - , gen'O.gl auch hier fOr die vollsllindige UberfUhrung von 3 in 4 eine kalalytische Menge der Saute. Bei allen beschriebenen Reaktionen enlsteht nur ein Isomer von 4. Zusammensetzung und Konstitution der Verbindungen lund 4-7 sind e1emenlaranalytisch bzw. NMR-speklroskopisch gesichen lSI• FOr die Koordination der LewisSllure am exocydischen Stickstoffatom des Azadiphosphiridins 5 sprechen spektroskopische Befunde (6e 1 p)-0.1 (Pili), 11.1 (pY), J pp - 189 Hz ; IR: Fehlen der fOr eine P_ N_Bindung charakteristischen inlensiven Bande/61 ). Die P-Protonierung in 7 wird dUTch die Kopplungskonstante 'JMp von 520 Hz bewiesen. Die rsomerisierung 6_7 ist mit einer drastischen Abnahme von J pr verbunden, was zusam men mit der Verschiebung beider Resonanzsignaie zu hohen Frequenzen die Bildung eines 1,3,2,4-Diazadiphosphetidins anzeigt (6: 8(lIP)_ -20.9 (Pili), 40.8 (pe ); IJpp_197 Hz; 7: 6e'p}-21O.2 (pili), 79.2 (pQ); ~Jl'p-18 Hz). FOr 4 wird aufgrund der Lage des IIp-NMR-Signals (8_191.2) eine cis-Konfiguralion angenommen 17l. A ,beitsvorschrijurl 1: ZII einer l6sung von 4.00 g (13 mmol) 1 (Lagufonn Van 212D in 30 ml Heptan werden IInle' RUhren t.ci 6O·C 4.00 g (25 mIllO') 8rom, ,cl')sl in 40 ml Hcplan. inncrhalb von I h zu,ctropn . Nach AbkDhlen aur Raumlempe~Iur wird tiltncn und de l..01unssmi!ld im Vahum enlreml Desti11alion de. ROchland. e'libl 4.90 I (61%) , II. farblon f1i1lsiskeil (J(p .. H_W · C. 0.1 Torr)_ 4 5 M z Mg, Zn; R • lau; X r 7 F3CS~ 4 : Ein. UNuni von 1.59 I (S mmol) 3 in)O ml CH,cl, .... ird unter Ei$kOhlunl lIIil ciner kalalylilchen Menge F,CSO, H (75 ms. O.S mmo!) Ver$elZi und 12 h t.ci 3D·C ,erilhn. N.cll E.nlremen des Ulsunpmillels im Vltkuum wird der ROcksland mil 3D ml He .. n vcrsctzl, die lbiun, filtrien, dli Fillral llir Troc:knc einleen&!- und der RllGkot.nd . us Elhcr/Acetonitril (I :S) IIl11kri",al. lilien. Man crlll l' 0.9S, (60%) 4 in Fonn rarblooer Nadeln (Fp ... 66 · C). 5 : Einc: l6suIIJ von 0.931 (3 mmol) J in :KI ml £,,0 wird unle. ROhren und enthalogenieren r41, kehrung seiner Bildung reduktiv zu erhielten wir uberraschenderweise statt des [2+ II-Cyclodimers 3 das isomere Tetra-terl-butyl-I,3,2,4-diazadiphosphetidin 4. Verfolgl man die Umsetzung von t mil Zinkoder Magnesiumpulver (UberschuB) in Telrahydrofuran (THF) bei 40 °C lIP-NMR-spektroskopisch, so zeigt sich, daB das primar gebildete Iminophosphan 1 zwar wie ef- 1"1 1"1 Prof. Dr. E. Niecke. Dipl.·Chtm. D. Gudal. DipL·Chem. E. SymlUa fakuhJI fil. Chemic dcr Un;versilJol POSIfach 11640. D-4S00 8iclcfdd I EiskOhlunl mit 0.425 I (J mmol) SF, · OEI,. ,ellbl in 2 mL EI,o. VC~IU. Nlch E""lnncn auf Ri limiemperalur. Abziehen des ll)sunJsmiue1s lind Trcwknen des Rocbtands im Hocllvakllum .... ird 5 al s analysc:nrtiner. rublo"'r Fcs..,aff crllallen (Fp _ 64-68 · C (z.:".)). • lind 7 : Eine lOlling von I.S9 I (S mmo!) J in 30 mL CH,CI, .... ird bei -40·C mil 0.15 I (5 mmol) F,CSO,H ~ersctzt. Durch sororti,e Zu,at.c von 3D mL Hcun wird .....'elllli. von dcm naeh Filtnu;on. mc:hnnllilem W•. schen mi' Huan und Troc:kncn im Vakuum 1.28 1 (3S%) al. tarbJoser Fesl· 5101T trhallen werden (Fp oolO1-103 "C). Zur Dar.lcllunS von 7 wird die Reaktionsl&un, nach dem E""lrmen auf Raum,empiCnlur 4 d ,erOhn. 7 .... ird durch Zugabe von 30 mL Hcun und F..inengen luf 04() mL aIl5,cl'l11l. Umkrinll1iution ailS weni, Tolliol/ActIOn;,ril (t'l) ergibl I.OS S (4S%) 1 (Fp_9H_IOO ' C). Eingegangen 1m 22. April. vcrlndene FaRllns 1m 26. Juni 1986\Z 1741\ DicH: Arbcil .... urde von de. Deul$chen FOBChunJ.Jcmeinschaft und dtm Fonds der Chcmischcn IndUSlrie sd6 rdc:n. (I VCH V,rlDgsg~srIL"Joqft mbH. D·69fO Wn'n~tim. 1986 0044-8249/86/0909-08/7 S 02.50/0 817 Neu~r. Obel'lichlen : O. J. Scherer, NAchr. C~.m. Tech. LAb. 28 (1980) 391; R. KUI, Top. 0,". Cite,... 101 (1982) 89. [1] E. Nicckc, R. R~8n, W. W. Schoe:lIer, Ang~w. Chmr. II) (\981) 1110; Angew. Or"m. Inl. Ed. I;;'gl. 1fj (l9SI) 10l4. 13] E. Ni«h. W. Biller. Che .... Be,. 109 (1976) 415. [~] VsJ. A. Schmidpc:ter. J. luber. H. T"uu., A ~g ....... Cltem. 89 (1971) 'S4; AlIge .... Ch.m. 1/11. Ed. Mgl. 16 (1977) 546. 15J " P['Hj·NMR (32.2 MHz, CDC!.. 18 · C. nteme H,PO.) YOn 1: 6 - _"-.4. _ "C[' H1-NMR(20.0 MHz. CDCI, . 2' "C, internes TMS), die An,Bben in Huind J"-", oder lJ,...+ J. ·d· Wcne : I : 6_55.4 (d, 21.5 Hz). 47.'(d, 108.5 HZ),)2-I (d, 20.3 Hz). 24.B (5); 4 : 6_52.6(1,17.0 Hz), ).4.5 _~U_~ (dd. s-D.O Hz). 296 (I, S. ~ Hz), 27.4 (on, 19.0 Hz); 5: 6nl_~_ - 57.2 (I. 9.3 Hz). [ I] ___ u ___ 30.1 (dd, 9.4 Hz), 29.5 (d. 1.6 Hz), 27.4 (dd, 25.1 Hz): 6 (- 4O "C): 6_S6.9 (t.9.1 Hz), 55.9 (d, H Hz), 40.1 (dd. 68.1 HI). 35.0 (dd. 68.9 Hz), )1.0 (dd . 11.4 Hz), ]0.2 (dd, 1.1 Hz). 27.11 (dd, 21.2 Hz). 27.6 (d. 0.6 Hz) : 7 : 6 - 55.8 (dd, 11.2 Hz), lS.7 (dd, 57.7 Hz), 17.8 (d, 49. 1 Hz), 30.7 (dd, 12.7 Hz), 25.2 (d, 1.0 Hz), 24.6 (d. 14.' Hz). 'H-NMR (300 MHz, CDCI , . intCfn" TMS, 18 "C), die AnSabcn in Hz Jind J" .... W.n.: t · 0 _ 1.)5 (d. 1.9 Hz; 9 H). 1.21 (d. 28 Hz: 9H): 4: 1i _ 1. 16 (.; 18H). 1.07 (d. 11.4 Hz: 18H); s: 6 _1 .48 (d, 23.' Hz: II H). 1.39 Is : 9 H), 1.J7 (d, 1.0 Hz; 9H), 1.22 (dd. IH Hz; 9 H); 6 : 5_ S.71 (b •. d. 6 Hz; III). U6 (d, 24. 1 Hz; 9H). 1.41 (I: 9 H), 1.)1 (.; 9 H), 1.15 (d. 14.8 Hz: II") ; 7: 6 _ ' .87 (d, 520 Hz: I H). 1.48 Cd, 20.8 Hz; 9H), 1.41 (s ; 18H). LIS (d. 13.0 Hz: IIH). [6) v(P_ Nl _ I).4$ ( I), 12118 em - ' (1) (beide Randell breil und stark). 17J O. J. Scherer, G. Schnabl. An'....... Ch"",. 88 (1976) 845; An~. Cht .... 'n'. Ell. Engl. 15 (1976) 772. 818 Angtw. ChI"" 98 (/ 986) Nr. 9