Mustervorschrift - Institut für Organische Chemie

Peter Hentschel, Theresa Horn, Johanna Lutz, Laura Kuehn, Joachim Lindner MustervorschriftVersuch5.4.1.2:
DarstellungvonAnthranilsäureausPhthalsäureimid
In einem 250 mL Rundkolben werden 32.0 g Natriumhydroxid in 120 mL Wasser gelöst und
im Eisbad gekühlt. Unter Rühren werden mit einer Spritze 8.40 mL (164 mmol) Brom
zugegeben. Die Reaktionsmischung wird dabei auf 0 °C abgekühlt. Anschließend werden
23.6 g (160 mmol) fein gemörsertes Phthalimid, sowie eine Lösung aus 22.5 g
Natriumhydroxid und 80 ml Wasser zugegeben. Danach wird das Eisbad entfernt, woraufhin
sich die Lösung innerhalb weniger Minuten auf 60 °C erwärmt. Bei dieser Temperatur wird
weitere 15 Minuten gerührt und das Reaktionsende mittels DC kontrolliert. [1]
Anschließend wird die Reaktionslösung wieder im Eisbad gekühlt und langsam mit 75 mL
konzentrierter Salzsäure neutralisiert.
[2]
Das Gemisch wird in ein großes Becherglas
überführt, wozu anschließend 25 mL Essigsäure gegeben wurden.
[3]
Der dabei ausgefallene
Feststoff wird filtriert und zwei Mal mit je 20 mL kaltem Wasser gewaschen. Das Rohprodukt
wird aus Wasser mit einer Spatelspitze Aktivkohle umkristallisiert. Die Lösung wird über
einen vorgeheizten Büchnertrichter heiß filtriert, das Filtrat im Eisbad gekühlt, der
ausgefallene Feststoff abgesaugt und im Vakuumexsikkator getrocknet. [4]
Ausbeute: 10.3 g (75.1 mmol ≙ 47 %) eines braunen Feststoffes
Schmelzpunkt: 143.5 °C
Anmerkungen:
[1]
Als Laufmittel wird ein Gemisch aus Petrolether und Essigsäureethylester 1:1
verwendet.
[2]
Bei der Zugabe muss der pH-Wert immer mal wieder überprüft werden um eine
Übersäuerung zu vermeiden. Ist das Gemisch sauer, muss dies wieder mit einer
Natriumhydroxid-Lösung neutralisiert werden.
[3]
Die Essigsäure muss langsam zugegeben werden, da es zu einer starken
Schaumbildung kommt.
[4]
Auch wenn der Feststoff dunkelbraun ist, ist eine zweite Heißfiltration keine gute
Lösung. Das Produkt wird dadurch kaum reiner, doch die Ausbeute verringert sich.
Literatur:
L.M. Harwood, C.J. Moody, J.M. Percy, Experimental Organic Chemistry, 2. Aufl., Blackwell
Science, Oxford, 1999, S. 515-518
Peter Hentschel, Theresa Horn, Johanna Lutz, Laura Kuehn, Joachim Lindner MustervorschriftVersuch4.4.4:
1. Darstellungvon1,4‐Dihydronaphthalin‐1,4‐endoxidaus
Anthranilsäure
In einem 250 ml Dreihalskolben mit Rückflusskühler und Rührer werden 17.2 g (253 mmol)
Furan in 18.3 mL 1,2-Dimethoxyethan (DME) vorgelegt und unter Rückfluss erhitzt. Alle zehn
Minuten werden je 3 mL einer Lösung aus 6.35 g (54.2 mmol) Isoamylnitrit in 18.3 mL DME
und einer Lösung von 5.00 g (36.5 mmol) Anthranilsäure in 18.3 mL DME mit 2 separaten
Pasteurpipetten zugegeben.
[1]
Nach vollständiger Zugabe wird das Reaktionsgemisch noch
etwa 3 h refluxiert und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Der Reaktionsverlauf
wird mittels DC kontrolliert. [2]
Anschließend wird eine Lösung von 910 mg Natriumhydroxid in 25 mL Wasser zugegeben.
Danach wird das Gemisch in einen 250 mL Scheidetrichter überführt und drei Mal mit je
50 mL Petrolether extrahiert. Die organische Phase wird daraufhin noch sechs Mal mit je 25
mL Wasser gewaschen. Die Lösung wird über Magnesiumsulfat getrocknet, das
Trockenmittel abfiltriert und das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer abdestilliert. Der
gelblich-braune, ölige Rückstand wird über Nacht ins Tiefkühlfach gestellt, wo dieser
auskristallisiert. [3]
Rohausbeute: 1.53 g ( 10.6 mmol ≙ 29 %)
Das hellbraune Rohprodukt wird mittels Vakuumsublimation gereinigt, was zu einem
farblosen, kristallinen Feststoff führt. [4]
Schmelzpunkt: 56 °C
2. Darstellungvon1‐Naphtholaus1,4‐Dihydronaphthalin‐
1,4‐endoxid
In einen 25 mL Rundkolben werden 97 mg (0.673 mmol) 1,4-Dihydronaphthalin-1,4-endoxid
in 2.25 mL Ethanol gelöst. Zu der Lösung werden 1.12 mL konzentrierte Salzsäure gegeben,
kurz gerührt und anschließend 2 h bei Raumtemperatur stehen gelassen. Das
Reaktionsende wird mittels DC-Kontrolle festgestellt. [5]
Das Reaktionsgemisch wird in einen 100 mL Scheidetrichter überführt, 15 mL Diethylether
und 10 mL Wasser hinzugegeben und ausgeschüttelt. Die Etherphase wird anschließend
noch zwei Mal mit 5 mL Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und vom
Trockenmittel abfiltriert. Das Filtrat wird dann am Rotationsverdampfer bis zur Trockene
eingeengt, bis sich ein farbloser Feststoff bildet.
Peter Hentschel, Theresa Horn, Johanna Lutz, Laura Kuehn, Joachim Lindner Anschließend wird das Rohprodukt mittels Vakuumsublimation gereinigt. [6]
Ausbeute: 65.0 mg (0.451 mmol ≙ 67 %) eines farblosen kristallinen Feststoffes
Schmelzpunkt: 93 - 94 °C
Anmerkungen:
[1]
Die beiden Lösungen müssen gleichzeitig und im gewissen Zeitabstand zugegeben
werden, um die Bildung von unerwünschten Nebenprodukten zu vermeiden.
[2]
Als Laufmittel wird Essigsäureethylester verwendet.
[3]
Falls das Produkt durch noch vorhandene Verunreinigungen nicht auskristallisiert, ist
eine Aufreinigung durch Säulenchromatographie möglich. Hierfür wird als Laufmittel
Petrolether: Essigsäureethylester im Verhältnis 95:5 verwendet und das Produkt über
Nacht im Tiefkühlschrank gelagert.
[4]
Die Sublimation ist zur Aufreinigung besser geeignet als eine Umkristallisation. Es ist
eine genügend große Sublime nötig, um eine schnelle Sublimation durchzuführen.
Die Sublimation wird bei 1 – 2 mbar und 45 - 50 °C durchgeführt.
[5]
Als Laufmittel wird Petrolether verwendet.
[6]
Die Sublimation ist zur Aufreinigung besser geeignet als eine Umkristallisation. Es ist
eine genügend große Sublime nötig, um eine schnelle Sublimation durchzuführen.
Die Sublimation wird bei 1 – 2 mbar und 85 - 90 °C durchgeführt.
Literatur:
L.M. Harwood, C.J. Moody, J.M. Percy, Experimental Organic Chemistry, 2. Aufl., Blackwell
Science, Oxford, 1999, S. 515-518

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