第 26 回万有仙台シンポジウム Poster 発表要旨 EtAlCl2 と塩基による二酸化炭素を用いたアルケン類の脱水素カルボキシル化 EtAlCl2/Base-mediated dehydrogenative carboxylation of alkenes with carbon dioxide 田中信也，渡辺稿太，服部徹太郎（東北大院工）二酸化炭素を固定化してカルボン酸へと変換する合成反応の開発は，グリーンサスティナブルケミストリーにおける重要な研究課題の一つである．我々は，これまでに Lewis 酸による CO2 を用いた芳香族およびヘテロ芳香族化合物のカルボキシル化反応を開発してきた 1,2)．この手法をアルケン類へ適用することは，強 Lewis 酸性に起因する基質の分解や重合のために困難であったが，ごく最近，Lewis 酸とともに R3SiH を用いることでアルケン類をヒドロカルボキシル化することに成功した 3)．この反応は，求電子試薬がアルケンに付加して生じたカチオン中間体を R3SiH で捕捉することにより付加型で進行するが，カチオン隣接位の水素を塩基で引き抜くことができれば，置換型の反応が実現できると考えた．本研究では，これを可能にする塩基を見出し，種々のアルケン類から不飽和カルボン酸を合成する手法を開発した．本反応を達成するためには，Lewis 酸を失活させることなくプロトンを引き抜ける塩基が必要である．我々は塩基性度とかさ高さに着目して種々の塩基を探索した．その結果，EtAlCl2 と 2,6-ジブロモピリジンの組み合わせを用いると良好な収率でカルボン酸が得られることを見出した．本手法は，末端・内部両方の-アリールアルケンに適用できた．さらに，環状アリールアルケンであるインデンやジヒドロナフタレンに対しても有効であった．＜参考文献＞ 1）Nemoto, K.; Yoshida, H.; Egusa, N.; Onozawa, S.; Morohashi, N.; Hattori, T. J. Org. Chem. 2010, 75, 7855. 2）Nemoto, K.; Onozawa, S.; Egusa, N.; Morohashi, N.; Hattori, T. Tetrahedron Lett. 2009, 50, 4512. 3）Tanaka, S.; Tanaka, Y.; Chiba, M.; Hattori, T. Manuscript submitted. 発表者紹介氏名田中信也（たなかしんや）所属東北大学大学院工学研究科バイオ工学専攻生体分子化学講座応用有機合成化学分野職助教研究室服部研究室