Smolchowskiの式

拡散律速反応
B
[B]
10.1 節の(10-3)に拡散律速反応にお
B
JB
ける Smolchowski の式を与えた。本節
V(r)
[B]r B
ではこの式の導出を行う。10.1(a)で示
dr
したように、溶液中での拡散は反応物
A
B
r
濃度の濃度勾配によって引き起こされ、
濃度勾配の大きさに比例した速さで起
rAB B
B
こる。1 次元方向での、反応分子 A か
らの距離 r における反応分子 B の濃度
B
を[B]r とすると、拡散によって B 分子
B
が A 分子へと向かう単位時間・単位面
積あたりの流束の大きさは、Fick の法図 10.1 拡散律速反応のスキーム
則(10-1)に従って、
d [B]r
(1)
J B = - DAB
dr
で与えられる。DAB は溶媒中における A、B の相互拡散係数である。つぎに、
3 次元で、A 分子からの距離 r の球面を通過して B 分子が流れ込んでくる全
流束を考えると、図 10.1 から解るように、 (1)式は
d [B]r
(2)
J B = -4pr 2 DAB
dr
と書き直される。JB は全流束であるから、その大きさは r によらず一定であ
る。(2)を書き直して r = r ~ ∞にわたって積分すると
-ò
¥
r
[ B]¥
JB
dr = ò d [B]r
2
[ B]r
4pr DAB
すなわち、
[B]r = [B] +
JB
4prDAB
([B]∞=[B])
(3)
である。r=rAB とおくと、rAB では A と B が衝突と同時に反応確率１で反応す
るので、[B]r = 0 となることから、上式は
AB
J B = -4prAB DAB [B]
(4)
と書ける。反応速度は、rAB を横切る B の流束と[A]の濃度に比例するので、
d [B]
(5)
= k[ A][ B] = -[ A] J B
dt
1
である。ここに(2)式の JB を入れると
k = 4prAB DAB
(ただし DAB = D A + DB )
(6)
となり、Smolchowski の式を得る。D として、(10-2)に示した Stokes-Einstein
の式を用いると、拡散律速反応速度定数は溶媒の粘性hを用いて、
k = 4prAB DAB = 4p (rA + rB ) ( DA + DB ) = 4p ( rA + rB )
=
æ1 1ö
2k BT
(rA + rB )çç + ÷÷
3h
è rA rB ø
k BT æ 1 1 ö
ç + ÷
6ph çè rA rB ÷ø
(7)
と与えられる。
2

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