速度分布と反応確率 1. 単純衝突論－1 ・衝突が常に共線的に(図 1)起こるものと仮定して、活性化エネルギーEa よりも運動エネルギーmv2/2 が大きいような衝突のみが反応に有効であると考える。 3 次元のマックスウエル－ボルツマンの速度分布 æ m ö ÷÷ p( v) dv = 4p çç è 2pk BT ø 3/ 2 v2e mv2 / 2k BT v A B 図 1 A―B の共線衝突 dv を用いて、そのような衝突を求める事によって、反応速度定数を計算する。 2 k＝ pd AB ò ¥ 2Ea/m v p( v)dv mv2/2 > Ea すなわち、v > 2 Ea / m のものを合計する。 vp(v)となっているのは、速度 v の衝突は 1 秒間に v 倍起こるため。 æ E ö æ E ö 2 = pd AB v çç 1 + a ÷÷ expçç - a ÷÷ è k BT ø è k BT ø f ( v) = Cv3 exp(-mv2 / 2k BT ) 2. 単純衝突論－2 ・衝突は共線的でなく、任意の角度q Ea =mvC2/2 で起こるが、その衝突の共線方向の衝突エネルギーが mv2/2 以上のもののみが有効であると考える（図 3 の vC AB 方向）。・A に対して角度q~q +dq で衝突する B 図 2 273K の Maxwell-Boltzmann 速度分布分子の数は、図 3 にあるように、A A を中心とした半径 dAB の球面のq~q +dqに v あたる表面を見込む断面積 q dAB dABcosq dq ×2p dABsinq B 2 =2p dAB sinq cosq dq に比例する。 dABdq dABcosq dq ・速度 v~v+dv で上記の角度q~q +dqで衝突す dq るものの衝突数は、従って、 dAB v 2 z ( v,q )dvdq = (n AnB ) 2pd AB sin q cos qdqdv q dABsinq となる。ここで、nA、nB は分子 A,B の数密度である。 dABcosq dq ×2p dABsinq 図 3 A-B 間で角度q ~q+dqで起こる衝突の断面積 1 ・ここで、中心軸方向の運動エネルギーの成分が Ea 以上のものを考えると、 m(vcosq)2/2 > Ea であるから、衝突の際の角度q は、 0 < q < cos-1(2Ea/mv2)1/2 でなければならない。・衝突数を角度が上記の範囲のものについて積分すると、 cos -1 ( 2 E a / mv 2 ) 1 / 2 2E 1 sin q cos qdq = (1 - a2 ) ò0 2 mv なので、更に v について、m v2/2 > Ea の範囲で積分すると。 2 Rate = n AnB 2pd AB 1 ¥ æ 2 Ea ö 1 - 2 ÷ vp( v)dv 1/ 2 ç ò ( 2 / ) E m a 2 è mv ø æ Ea ö 2 ÷÷ = pd AB v expçç è k BT ø æ Ea ö ÷÷ = A expçç k T B è ø ただし、 v = 8kT であり、m は A－B の換算質量である。 pm 2