12．酸化と還元

１２．酸化と還元
酸化還元とは
もともとの意味は（狭い意味では）
金属の単体と酸化物の間の化学変化
酸化： 4 Fe + 3 O2  2 Fe2O3
（鉄が錆びる）
還元： 2 Fe2O3 + 3 C  4 Fe + 3 CO2
（錆びた鉄が元に戻る）
酸化：酸素原子と結合すること
還元：もとに戻る（酸素原子を失う）
酸素との反応だけでなく，もっと広く酸化還元を
定義したいがどうすればよいだろうか？
4 Fe + 3 O2  2 Fe2O3
反応の係数が単純な
の代わりに，
2 Cu + O2  2 CuO
を考えてみる。
Cuの価電子は，どう変化したか？
Oの価電子の数から逆に考えてみる．
O2のOは，
酸素原子と同じ電子配置と考えられるので
価電子は６個
CuOのCuを＋2価のイオンとすれば，
Oは，−2価のイオンとなるので
価電子は８個
よって
2 Cu + O2  2 CuO
の反応では
Oは，Cuから電子を２個奪ったと考えられ，
逆に２個のCuは，それぞれOに電子を１個づつ合計２個与えたとも考えられる．
酸素との結合でなく，
電子の授受で考えると
酸化されるとは，電子を失うこと．
還元されるとは，電子を得ること．
授受に関与する電子の数そのものでなく
ある基準からの変化量を示す方が，分かり易い．
酸化数
単体中の原子の酸化数をゼロとする
例えば，Cu（金属）の酸化数はゼロ
O2のOの酸化数はゼロ
イオンの酸化数は，電荷に等しい
CuOのCuの酸化数は＋2, Oの酸化数は−2
Cu + Cl2  CuCl2
0
0
H2S + I2  S + 2 HI
＋2（Cu）
S
−1（Cl）
0
I
−2
0
−1
H
＋1
＋1
Oの酸化数は通常−2
H2O
H2O2
−2
−1
クレベリン
ハロゲンの酸化数は通常−1
HCl
Cl2O（一酸化二塩素）
ClO2（二酸化塩素）
−1
＋1
＋４
水素の酸化数は通常＋1
H2O
NaH（水素化ナトリウム）
＋1
−1
酸化剤と還元剤
酸化と還元は電子の授受であるので，必ず同時に起こる
酸化剤：他の物質を酸化する物質（自身は還元される）
還元剤：他の物質を還元する物質（自身は酸化される）
電子の授受の相手次第で，酸化剤になったり，還元剤になったりする
SO2は，酸化剤にも還元剤にもなる．
SO2 + 2 H2S  3 S + 2 H2O
酸化数
＋4
0
SO2 + 2 H2O + I2  H2SO4 + 2 HI
酸化数
＋4
酸化剤
＋6
還元剤
Li
K
Ba
Ca
Na
Mg
Al
Zn
Cr
Fe
Co
Ni
Sn
Pb
H2
Cu
Hg
Ag
Pt
Au
イオン化傾向
H＋の溶液あるいは
液体の水と容易に反応して
水素を発生
金属樹
Cu線
AgNO3水溶液
H＋の溶液あるいは水蒸気と
反応して水素を発生
Cu > Ag
H＋の溶液と反応して
水素を発生
H2 
2H＋
＋
Cu + 2 Ag＋  Cu２＋ + 2 Ag
2e−
Cu線の周りに樹状の
Agが析出する．（銀樹）
イオン化傾向の小さな金属が析出
H＋の溶液と反応しない
Zn/SnCl2（スズ樹）
Fe/CuSO4（銅樹）
酸化反応と還元反応を別々の場所で行わせ，
その間を導線で結ぶと，
一定方向に電子が移動し電流となる．
電池の原理
電池：自発的な酸化還元反応に伴う電子を電気エネルギーとして取り出す装置
約1.1Vの初期電圧が，0.4∼0.5Vに低下してくる
ボルタ電池
負極
正極
Zn
Cu
放電の初期は，Cu板に付いたCu2＋が
酸化剤となるため，1.1Vになる。
ZnとH2のイオン化傾向に由来する
電位差0.8Vよりも低くなる。
2 H＋ + 2 e−  H2
H2SO4 aq
Zn  Zn２＋ + 2 e−
2 H＋ + 2 e−  H2
正極は，Cuである必要はない
には活性化エネルギーが必要（水素過電圧）
Cu板に付いたH2が 2 H＋ + 2 e−  H2
を妨げたり
負極の周りのZn2＋の濃度が上がるため，
Znのイオン化が妨げられる．
充電
リチウムイオン電池
負極
正極
放電
Li＋
LiClO4
黒鉛（グラファイト）
CoO2
ethylene carbonate
リチウムイオンが可逆的に挿入脱離している．
（インターカレーション反応）
LixC
放電
充電
における
Li＋の移動方向
C + x Li＋ + x e−
Li1-xCoO2 + x Li＋ + x e−
LiCoO2
リチウム電池
負極 Li  Li＋ + e−
電解質（ジメトキシエタン等の有機溶媒＋価塩素酸リチウム）
正極 MnO2 + e− + Li＋ MnO2(Li＋)

Download Report